"РД 52.24.467-2008. Руководящий документ. Массовая концентрация марганца в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с формальдоксимом"
(утв. и введен в действие Росгидрометом 01.02.2008)

1. Разработан ГУ "Гидрохимический институт".

2. Разработчики Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.В. Князева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова.

3. Согласован с УМЗА и НПО "Тайфун" Росгидромета.

4. Утвержден и введен в действие Заместителем Руководителя Росгидромета 1 февраля 2008 г.

5. Аттестован ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации N 121.24-2006 от 09.01.2007.

6. Зарегистрирован ГУ "НПО "Тайфун" за номером РД 52.24.467-2008.

7. Взамен РД 52.24.467-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом".

Марганец относится к числу наиболее распространенных металлов. В земной коре он встречается преимущественно в виде соединений с кислородом. Важнейшими минералами марганца являются пиролюзит, манганит, псиломелан.

Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической, химической промышленности.

Марганец является поливалентным металлом, поэтому в водах он может присутствовать в различных степенях окисления: Mn(II), Mn(III), Mn(IV). На состав и формы нахождения соединений марганца в водах оказывают влияние, главным образом, величина pH и Eh, а также присутствие природных комплексообразователей (гуминовых и фульвокислот), содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода; наличие микроорганизмов, окисляющих и восстанавливающих марганец.

Mn(IV), точнее труднорастворимый диоксид марганца MnO₂, является наиболее устойчивой формой марганца в водах. По этой причине взвешенные формы марганца являются доминирующими. Соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются.

Растворенные формы марганца в воде представлены соединениями Mn(II) - гидратированными катионами, а также комплексами с органическими и неорганическими лигандами. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами. Хотя прочность комплексов марганца с гуминовыми и фульвокислотами невелика (по сравнению с другими металлами), они замедляют окисление Mn(II) и способствуют поддержанию его в растворенном состоянии. Фульвокислоты, кроме того, способны восстанавливать Mn(IV) до Mn(II), в их присутствии облегчается растворение природных минералов, в частности, пиролюзита. В природных водах, где содержание органического вещества незначительно, растворенный марганец может существовать в заметных количествах лишь при недостатке кислорода и пониженном значении pH.

Марганец принадлежит к числу важных питательных элементов для растений и животных, он принимает участие в процессах фотосинтеза, в реакциях фотолиза воды и выделения кислорода, является активатором энзимных систем.

Концентрация марганца в речных водах подвержена сезонным колебаниям в пределах от единиц до сотен мкг/дм³.

Содержание марганца в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм марганца в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,1 мг/дм³, рыбохозяйственного назначения - 0,01 мг/дм³.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации марганца растворенного и марганца валового в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,01 до 1,50 мг/дм³ фотометрическим методом с формальдоксимом.

При анализе проб воды с массовой концентрацией марганца, превышающей 1,50 мг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы массовая концентрация марганца в разбавленной пробе находилась в пределах указанного выше диапазона измеряемых концентраций.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие государственные стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.4.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией марганца свыше 1,5 мг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерения массовой концентрации марганца в исходной пробе находят по формуле

где - показатель точности измерения массовой концентрации марганца в разбавленной пробе, рассчитанный по уравнению таблицы 1;

- степень разбавления.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерение оптической плотности в диапазоне длин волн от 400 до 500 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.4. Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II), ГСО 7266-96.

4.1.5. Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 10 шт., 100 см³ - 2 шт.

4.1.6. Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 4 шт., 2 см³ - 2 шт., 5 см³ - 7 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.7. Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 2 шт., 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 5 шт., 50 см³ - 1 шт.

4.1.8. Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 6 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.9. Стаканы, тип В, исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 600 см³ - 2 шт.

4.1.10. Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 1 шт.

4.1.11. Колбы конические или плоскодонные Кн или П исполнения 1 или 2, ХС по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см³ - 10 шт.

4.1.12. Колбы конические термостойкие Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 см³ - 6 шт.

4.1.13. Стаканчики для взвешивания СВ-19/9, СВ-24/10, СВ-34/12, (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.14. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 6 шт.

4.1.15. Чашки выпарительные N 4, 5 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 150, 250 см³ - 6 шт.

4.1.16. Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 6 шт.

4.1.17. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров.

4.1.18. Посуда темного и светлого стекла для хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 дм³.

4.1.19. Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для отбора и хранения проб вместимостью 0,5 дм³.

4.1.20. Баня водяная многоместная любого типа.

4.1.21. Электроплитка, ГОСТ 14919-83, с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева.

4.1.22. Холодильник бытовой.

Примечание. Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.3. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч.

4.2.4. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.5. Формалин технический по ГОСТ 1625-89.

4.2.6. Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760-79, х.ч.

4.2.7. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а.

4.2.8. Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а.

4.2.9. Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, ч.д.а.

4.2.10. Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, ТУ 6-55-221-1-29-89, или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.11. Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678-86.

4.2.12. Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.

4.2.13. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.14. Вода бидистиллированная.

Примечание. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений массовой концентрации марганца основано на взаимодействии марганца всех степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (pH 10 - 13) с образованием комплекса Mn(II), который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления Mn(II) до Mn(III) кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 ч). Максимум оптической плотности образующегося комплекса в спектре поглощения наблюдается при длине волны 455 нм. Для перевода всех соединений марганца в растворенное состояние и разрушения комплексов марганца с органическими и неорганическими лигандами используют предварительную термическую обработку пробы.

При анализе пробы, отфильтрованной через мембранный фильтр, выполняют измерения массовой концентрации растворенного марганца. Массовую концентрацию валового марганца (суммы растворенных и взвешенных форм) измеряют, анализируя тщательно перемешанную нефильтрованную пробу.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

Для определения растворенных форм марганца пробу как можно быстрее после отбора (не позже 2 ч) фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 10 мин в 1%-ном растворе азотной кислоты, а затем в дистиллированной воде. Первые порции фильтрата отбрасывают. Пробу консервируют концентрированной азотной кислотой до pH < 2 из расчета 1 см³ кислоты на 0,5 дм³ воды (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты). Для определения суммарного содержания в воде всех форм марганца (валового марганца) консервируют азотной кислотой до pH < 2 нефильтрованную пробу. Законсервированную пробу хранят до анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде не более 1 мес. Объем отбираемой пробы 0,5 дм³.

10.1. Приготовление растворов и реактивов

10.1.1. Раствор формальдоксима

Растворяют 20 г гидрохлорида гидроксиламина в 200 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ формалина, перемешивают, добавляют еще 280 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

10.1.2. Раствор гидроксиламина гидрохлорида 10%-ный

Растворяют 50 г гидроксиламина гидрохлорида в 450 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в холодильнике не более 3 мес.

10.1.3. Раствор аммиака, 3:1

Смешивают 375 см³ аммиака водного с 125 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.4. Раствор трилона Б, 0,1 моль/дм³

Растворяют 9,3 г трилона Б в 250 см³ дистиллированной воды. Хранят не более 1 мес.

10.1.5. Раствор азотной кислоты 1:1

К 100 см³ дистиллированной воды приливают 100 см³ концентрированной азотной кислоты и перемешивают. Хранят в плотно закрытой склянке.

10.1.6. Раствор персульфата аммония, 20%

Растворяют 20 г персульфата аммония при нагревании в 100 см³ дистиллированной воды, затем охлаждают. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике.

10.1.7. Раствор азотной кислоты, 1% (для очистки мембранных фильтров)

Приливают 7,6 см³ концентрированной азотной кислоты к 500 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив.

10.2. Приготовление градуировочных растворов

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией марганца 1,00 мг/см³. Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую градуированную пробирку. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0500 мг/см³ отбирают 5,0 см³ раствора с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см³ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³. Добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 мес.

10.2.2. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0050 мг/см³ пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией марганца 0,0500 мг/см³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

10.2.3. Если массовая концентрация марганца в ГСО не равна точно 1,00 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию марганца в полученных градуировочных растворах в соответствии с концентрацией ГСО.

10.2.4. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор марганца, приготовленный из перманганата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в Приложении А.

10.3. Установление градуировочной зависимости

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают с помощью градуированной пипетки вместимостью 5 см³ 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 см³ градуировочного раствора марганца с массовой концентрацией 0,0050 мг/см³ и с помощью градуированной пипетки вместимостью 2 см³ 1,0 и 1,5 см³ градуировочного раствора марганца с массовой концентрацией 0,050 мг/см³. В каждую колбу прибавляют 0,2 см³ азотной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Массовая концентрация марганца в полученных образцах составит соответственно 0; 0,050; 0,100; 0,200; 0,500; 1,00; 1,50 мг/дм³. Растворы полностью переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см³. Далее выполняют обработку полученных образцов, в соответствии с 11.3.1. Измерения повторяют дважды и для расчета градуировочной зависимости используют средние значения оптических плотностей. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности растворов, содержащих марганец.

Градуировочные зависимости оптической плотности образцов от массовой концентрации марганца рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочные зависимости устанавливают один раз в год, а также при замене измерительного прибора.

10.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора формальдоксима. Средствами контроля являются градуировочные образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм³;

C_m - приписанное значение массовой концентрации марганца в градуировочном образце, мг/дм³;

- значение показателя воспроизводимости для концентрации C_m, мг/дм³ (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.4.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации марганца в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11.1. Предварительные испытания

Объем аликвоты анализируемой пробы выбирают в зависимости от концентрации марганца в воде. При анализе проб с неизвестным уровнем концентраций следует провести предварительные испытания. Для этого отбирают 25 см³ законсервированной пробы анализируемой воды в коническую или плоскодонную колбу вместимостью 100 см³, приливают 2,5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 2,5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 2,5 см³ раствора трилона Б, 2,5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина и хорошо перемешивают.

При анализе нефильтрованной пробы ее предварительно фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый 20 - 25 см³ 1%-ного раствора азотной кислоты.

Одновременно выполняют холостой опыт, используя 25 см³ дистиллированной воды.

Если анализируемая проба воды заметно окрашена, для учета собственной окраски пробы холостой опыт выполняют с этой же водой, но вместо раствора формальдоксима добавляют 2,5 см³ дистиллированной воды.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы. По градуировочной зависимости находят ориентировочную концентрацию марганца в анализируемой пробе воды.

11.2. Выполнение измерений с предварительным концентрированием пробы

11.2.1. Если массовая концентрация марганца в пробе воды составляет 0,10 мг/дм³ или менее, для выполнения измерений цилиндрами вместимостью 250 см³ отбирают две аликвоты законсервированной воды объемом 200 - 250 см³. Помещают воду в выпарительные чашки в один-два приема и упаривают на водяной бане или электроплитке до объема примерно 30 см³. При упаривании на электроплитке проба не должна кипеть во избежание разбрызгивания. Далее поступают согласно 11.2.2 - 11.2.3 в зависимости от вида анализируемой пробы.

11.2.2. Если анализируют фильтрованную неокрашенную воду, чашку охлаждают и упаренную пробу количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см³, дважды ополаскивая чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 - 5 см³), доводят содержимое колбы до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Полученные растворы переносят в конические или плоскодонные колбы вместимостью 100 см³, приливают 5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 5 см³ раствора трилона Б, 5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина и вновь хорошо перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.

Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 200 см³ бидистиллированной воды, к которой добавлено 0,4 см³ концентрированной азотной кислоты. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

11.2.3. При анализе окрашенных либо нефильтрованных проб упаренную пробу из чашки переносят в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см³, два-три раза ополаскивая чашку небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 - 5 см³). Приливают в колбы 0,5 см³ раствора персульфата аммония и кипятят на электроплитке в течение 30 мин, отсчитывая время с момента закипания. Если анализируемая проба после упаривания имеет интенсивную окраску, объем персульфата аммония следует увеличить до 1 см³.

По окончании кипячения в еще горячие колбы добавляют 1 см³ раствора гидроксиламина, перемешивают и охлаждают. Количественно переносят полученный раствор в мерные колбы вместимостью 50 см³, дважды ополаскивая коническую колбу небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 - 5 см³). При анализе нефильтрованных проб при переносе в мерную колбу их фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", предварительно промытый 1%-ным раствором азотной кислоты. После отфильтровывания всей пробы и воды после ополаскивания конической колбы фильтр дополнительно промывают бидистиллированной водой.

Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.2.2.

11.2.4. Если после выполнения процедур по 11.2.1 - 11.2.3 проба в мерной колбе останется окрашенной либо появится опалесценция, не устраняемая фильтрованием, из мерной колбы следует отобрать пипеткой 25 см³ раствора и далее выполнить измерения согласно 11.1. Оставшиеся в колбе 25 см³ раствора используют для выполнения холостого опыта, учитывающего окраску или опалесценцию пробы.

11.3. Выполнение измерений без концентрирования пробы

11.3.1. В том случае, если массовая концентрация марганца превышает 0,10 мг/дм³, для выполнения измерений отбирают дважды по 50 см³ анализируемой воды. При выполнении измерения массовой концентрации растворенного марганца в неокрашенных водах аликвоты пробы помещают в конические или плоскодонные колбы, приливают в каждую колбу 5 см³ раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см³ раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают 5 см³ раствора трилона Б, 5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина и вновь хорошо перемешивают.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 455 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см.

11.3.2. При анализе окрашенных или нефильтрованных проб воды аликвоту 50 см³ помещают в конические термостойкие колбы вместимостью 100 см³, добавляют 0,5 см³ раствора персульфата аммония и кипятят пробы на электроплитке в течение 30 мин с момента закипания, не допуская бурного кипения и разбрызгивания. По окончании кипячения в еще горячие колбы добавляют 1 см³ раствора гидроксиламина, перемешивают и охлаждают. Количественно переносят полученный раствор в мерные колбы вместимостью 50 см³, фильтруя его через бумажный фильтр "белая лента", предварительно промытый 1%-ным раствором азотной кислоты. Дважды ополаскивают коническую колбу небольшим количеством бидистиллированной воды (по 4 - 5 см³). После отфильтровывания всей пробы и воды после ополаскивания конической колбы фильтр дополнительно промывают бидистиллированной водой.

Содержимое мерных колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 11.3.1.

11.3.3. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт в соответствии с 11.3.1 или 11.3.2, используя 50 см³ дистиллированной воды. Среднее значение оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности анализируемых проб.

11.3.4. Если оптическая плотность пробы с вычетом холостого опыта выше оптической плотности, соответствующей последней точке градуировочной зависимости, повторяют определение по п. 11.3.1 или 11.3.2, используя меньшую аликвоту анализируемой воды, разбавленную до 50 см³ дистиллированной водой. Разбавление следует проводить таким образом, чтобы массовая концентрация марганца в разбавленной пробе была не менее 0,5 мг/дм³.

11.4. Мешающие влияния и их устранение

11.4.1. Выполнению измерений массовой концентрации марганца мешает присутствие сильных окислителей, взвешенных, окрашенных веществ, кальция и магния при содержании более 300 мг/дм³, ортофосфатов при концентрации более 2 мг/дм³ в пересчете на фосфор, а также кобальта свыше 1 мг/дм³ и никеля свыше 2 мг/дм³ (что маловероятно для природных и очищенных сточных вод).

Мешающее влияние окислителей, ортофосфатов, взвешенных и окрашенных веществ, металлов практически полностью устраняется при выполнении операций, предусмотренных методикой (кипячение пробы с персульфатом в кислой среде, добавление избытка гидроксиламина, формальдоксима, трилона Б).

11.4. Наиболее сильное мешающее влияние оказывает железо, взаимодействующее с формальдоксимом аналогично марганцу с образованием фиолетового комплекса. Уменьшает мешающее влияние железа добавление гидроксиламина и трилона Б. При массовой концентрации железа, превышающей массовую концентрацию марганца в 6,0 раз и более, его мешающее влияние следует учитывать с помощью поправочного коэффициента (см. 12.3).

12.1. Массовую концентрацию марганца в пробах воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X_Г - массовая концентрация марганца, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм³;

V - объем аликвоты пробы, отобранный для анализа, см³.

12.2. Массовую концентрацию взвешенных форм марганца рассчитывают по разности между массовой концентрацией марганца растворенного и марганца валового.

12.3. Если массовая концентрация железа в пробе воды превышает массовую концентрацию марганца, найденную по градуировочной зависимости, в 6 раз и более, полученный результат следует разделить на поправочный коэффициент Z

Поправочный коэффициент рассчитывают по формуле

где X_ж - массовая концентрация железа в фотометрируемой пробе (с учетом упаривания или разбавления исходной пробы, если таковое проводилось), мг/дм³.

12.4. Результат измерения массовой концентрации марганца в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r_п . При превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

- границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации марганца (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.5. Допустимо представлять результат в виде:

где - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

12.6. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

13.2.2. Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты измерений массовой концентрации марганца в пробе воды, мг/дм³.

13.2.3. Предел повторяемости r_п, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости, мг/дм³ (таблица 1).

13.2.4. Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5. При несоблюдении условия (7) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля, равным . В случае повторного превышения предела повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.3. Алгоритм оперативного контроля погрешности измерений с использованием метода добавок

13.3.1. Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.2. Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации марганца в рабочей пробе с известной добавкой, мг/дм³;

- среднее арифметическое результатов контрольных измерений массовой концентрации марганца в рабочей пробе, мг/дм³;

C - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.3. Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где и - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие разбавленной пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: и с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.4. Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру выполнения измерений признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3. Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

А.1. Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации марганца в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

А.2. Метрологические характеристики

А.2.1. Аттестованное значение массовой концентрации марганца в растворе АР1-Mn составляет 1,000 мг/см³.

А.2.2. Границы характеристики погрешности аттестованного значения массовой концентрации марганца при доверительной вероятности P = 0,95 равны +/- 0,0051 мг/см³.

А.3. Средства измерений, вспомогательные устройства

А.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

А.3.2. Колба мерная 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см³.

А.3.3. Пипетки градуированные 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт.

А.3.4. Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

А.3.5. Цилиндр мерный исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³.

А.3.6. Стакан В-1 ТХС по ГОСТ 25536-82 вместимостью 250 см³.

А.3.7. Колба коническая Кн исполнения 1 по ГОСТ 25536-82 вместимостью 100 см³.

А.3.8. Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

А.3.9. Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.

А.3.10. Склянка темного стекла для хранения аттестованного раствора вместимостью 250 см³.

А.3.13. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

А.4. Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1. Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, х.ч.

Основной компонент - KMnO₄, массовая доля которого не менее 99,5%, молекулярная масса - 158,04.

А.4.2. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

А.4.3. Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч.

А.4.4. Натрий сернистокислый (сульфит натрия) по ГОСТ 195-77, ч.д.а.

А.4.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5. Процедура приготовления аттестованного раствора АР1-Mn

А.5.1. Взвешивают в бюксе на лабораторных весах высокого класса точности 0,719 - 0,720 г перманганата калия с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят его в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Затем добавляют 5 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают 10%-ный раствор сульфита натрия (см. 10.1.4) до исчезновения розовой окраски. При этом Mn(VII) восстанавливается до Mn(II). Раствор нагревают на электроплитке до кипения, затем охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию марганца 1,000 мг/см³.

А.5.2. Для приготовления 10%-ного раствора сульфита натрия 2,5 г соли растворяют в 23 см³ дистиллированной воды в конической колбе вместимостью 50 см³.

А.6. Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Mn

А.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации марганца C, мг/см³, в растворе АР1-Mn рассчитывают по формуле

где m - масса навески перманганата калия, г;

54,94 - молярная масса марганца, г/моль;

158,03 - молярная масса перманганата калия, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см³.

А.6.2. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Mn , мг/см³, выполняют по формуле

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества (KMnO₄), приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Mn равен

А.7. Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.8. Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

А.9. Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации марганца, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.10. Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Mn следует хранить в плотно закрытой темной склянке не более 6 мес.