"РД 52.18.575-2023. Руководящий документ. Массовая доля нефтепродуктов в пробах почв и грунтов. Методика измерений методом инфракрасной спектрометрии"
(утв. и введен в действие Приказом Росгидромета от 31.07.2023 N 403)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун")

2 РАЗРАБОТЧИКИ В.Г. Булгаков (руководитель разработки), канд. физ.-мат. наук; Н.Н. Лукьянова, канд. хим. наук (ответственный исполнитель); И.В. Семенова, канд. биол. наук; Ю.А. Дородонова

3 СОГЛАСОВАН с Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 24.07.2023

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 31.07.2023 N 403

5 АТТЕСТОВАНА Федеральным государственным бюджетным учреждением "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы" (ФГБУ "ВНИИМС").

Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений N 103-212/RA.RU.311787/2021 от 15 декабря 2021 г., регистрационный код по Федеральному реестру ФР.1.31.2021.41742

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН головной организацией по стандартизации Росгидромета ФГБУ "НПО "Тайфун" 27.07.2023

ОБОЗНАЧЕНИЕ РУКОВОДЯЩЕГО ДОКУМЕНТА РД 52.18.575-2023

7 ВЗАМЕН РД 52.18.575-96 "Методические указания. Определение валового содержания нефтепродуктов в пробах почвы методом инфракрасной спектрометрии. Методика выполнения измерений"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2033 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 7 лет

Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных в глобальном масштабе веществ, загрязняющих окружающую среду. Попадая в почву, нефть и нефтепродукты резко ухудшают ее природные свойства - угнетают растительность, уничтожают микроорганизмы, снижают плодородие и т.п.).

Главный источник загрязнения почв - разливы при добыче, транспортировке, хранении нефти и продуктов ее переработки. Нефтепродукты попадают в почву с выбросами нефтеперегонных и нефтехимических предприятий, загрязненными сточными водами. Автотранспорт также является источником загрязнения почв.

Нефть и нефтепродукты представляют собой весьма сложную, разнообразную и непостоянную по составу смесь соединений, основными химическими компонентами которых являются углеводороды. При мониторинге загрязнения условно принято считать нефтепродуктами главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки - неполярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия.

Нормативы содержания для массовой доли нефтепродуктов в почвах не установлены. В ряде субъектов Российской Федерации действуют региональные нормативы содержания нефтепродуктов в почвах или нормативы допустимого остаточного содержания нефти и продуктов ее трансформации в почвах после проведения рекультивационных работ.

При изучении загрязнения почвы могут использоваться как многокомпонентные методы анализа, ориентированные на идентификацию с количественным определением компонентов нефти, так и методы контроля суммарного содержания нефтепродуктов. Наиболее универсальным и быстрым методом суммарного определения является инфракрасная спектрометрия. Данный метод и положен в основу настоящей методики.

Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерения (далее - методика) массовой доли нефтепродуктов в пробах почв и грунтов (далее - пробы) методом инфракрасной спектрометрии.

Диапазон измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах составляет от 25 до 50 000 млн^-1 (мг/кг).

Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения почв.

В настоящем руководящем документе использованы нормативные ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-2017 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.4.3.01-2017 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.4.02-2017 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4220-75 Реактивы. Калий двухромовокислый. Технические условия

ГОСТ 5100-85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия

ГОСТ 5556-2022 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12071-2014 Грунты. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 27460-87 Трубки, капилляры и палочки из боросиликатного стекла 3,3. Общие технические условия

ГОСТ 29227-91 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29269-91 Почвы. Общие требования к проведению анализов

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 52361-2018 Контроль объекта аналитический. Термины и определения

ГОСТ Р 53228-2008 Весы неавтоматического действия Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 58144-2018 Вода дистиллированная. Технические условия

РМГ 76-2014 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечание - При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- рекомендаций по межгосударственной стандартизации (РМГ) - по ежегодно издаваемому указателю "Нормативные документы в области метрологии".

Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем руководящем документе применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 грунты: Горные породы, преимущественно рыхлые, подстилающие почву слоями, расположенными в современной коре выветривания.

3.2

3.3 массовая доля нефтепродуктов: Отношение суммарной массы нефтепродуктов к общей массе пробы, мг/кг.

3.4

3.5 почва: Поверхностный слой суши, возникший в результате изменения горных пород под воздействием живых и мертвых организмов (растительных, животных и микроорганизмов), солнечного тепла и атмосферных осадков.

3.6 проба: Часть почвы или грунта, отобранная для анализа и отражающая их химический состав.

3.7 основной градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией нефтепродуктов, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.

3.8 рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией нефтепродуктов, который используется для установления градуировочной характеристики.

3.9 результат измерений: Значение характеристики, полученное выполнением регламентированного метода измерений.

3.10 холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая определяемый компонент.

3.11 экстракция: Извлечение нефтепродуктов из пробы с помощью растворителя.

3.12 экстракт: Отделенная органическая фаза, обогащенная нефтепродуктами.

3.13 элюат: Раствор, выходящий из хроматографической колонки.

4.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с принятой вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

5.1.1 Инфракрасный спектрометр (далее - ИК-спектрометр), обеспечивающий измерения при длине волны 3,42 мкм с кюветами длиной не менее 40 мм (концентратомер КН-1, КН-2, КН-3, ИКН-25 или аналогичный по характеристикам прибор).

5.1.2 Весы неавтоматического действия среднего (III) класса точности, с максимальной нагрузкой 200 г по ГОСТ Р 53228 или ГОСТ OIML R 76-1, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

5.1.3 Шкаф сушильный электрический общелабораторного назначения с температурой нагревания от 50 °C до 200 °C.

5.1.4 Высокотемпературная (муфельная) печь любого типа, обеспечивающая температуру нагревания до 600 °C по [1].

5.1.5 Холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °C до 4 °C.

5.1.6 Шейкер орбитальный LOIP LS-110 по [2] или аналог.

5.1.7 Колонки хроматографические с внутренним диаметром 10 мм и длиной не менее 200 мм - 5 шт.

5.1.8 Штатив для хроматографических колонок.

5.1.9 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770 вместимостью: 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 10 шт., 100 см³ - 2 шт.

5.1.10 Колбы конические типа Кн исполнения 2 из термического и химически стойкого стекла по ГОСТ 25336 номинальной вместимостью 100 см³ - 5 шт.

5.1.11 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227 вместимостью: 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 5 шт., 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 1 шт.

5.1.12 Пробирки мерные исполнения 2 по ГОСТ 1770 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 20 см³ - 5 шт.

5.1.13 Стаканы химические типа B исполнения 1 из термического и химически стойкого стекла по ГОСТ 25336 номинальной вместимости: 50 см³ - 5 шт., 100 см³ - 5 шт., 250 см³ - 1 шт.

5.1.14 Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 по ГОСТ 1770 вместимостью: 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 2 шт.

5.1.15 Воронки лабораторные типа B по ГОСТ 25336, диаметром 36 мм или 56 мм - 5 шт.

5.1.16 Стеклянные палочки по ГОСТ 27460 - 5 шт.

5.1.17 Сито лабораторное с размерами ячейки 1,0 мм.

5.1.18 Ступка с пестиком фарфоровые по ГОСТ 9147.

5.1.19 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм или 250 мм по ГОСТ 25336.

5.1.20 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) с притертыми или пластмассовыми пробками для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 дм³.

5.1.21 Государственный стандартный образец состава нефтепродуктов в четыреххлористом углероде ГСО 7248-96 с абсолютной погрешностью аттестованного значения 0,2 мг/см³ при P = 0,95.

5.1.22 Государственный стандартный образец состава почвы, загрязненной нефтепродуктами ГСО 8678-2005 с относительной погрешностью аттестованного значения +/- 8% при P = 0,95.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, в том числе импортного, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 5.1, и обеспечивающих погрешность измерения, указанную в разделе 4.

5.2.1 Углерод четыреххлористый для экстракции из водных сред по [3] или другой марки, прозрачный в инфракрасной области спектра.

5.2.2 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166, ч.

5.2.3 Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

5.2.4 Оксид алюминия для хроматографии по [4], ч.

5.2.5 Сода кальцинированная техническая по ГОСТ 5100.

5.2.6 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220, х.ч.

5.2.7 Вода дистиллированная по ГОСТ Р 58144.

5.2.8 Фильтры обеззоленные "белая лента" диаметром 11,0 см по [5].

5.2.9 Вата медицинская (хлопковая) по ГОСТ 5556 или стекловата по ГОСТ 10146.

5.2.10 Оберточная бумага, алюминиевая фольга или тканевый мешок.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.

Метод измерений основан на экстракции нефтяных углеводородов из пробы четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении углеводородов от сопутствующих соединений других классов на колонке с оксидом алюминия и количественном их определении по интенсивности поглощения при валентных колебаниях C-H связей метиленовых (-CH₂-) и метильных (-CH₃) групп в инфракрасной области (ИК-область) спектра на ИК-спектрометре.

Используется два варианта экстракции нефтяных углеводородов из пробы: вариант 1 - проведение экстракции и очистка экстракта методом встряхивания; вариант 2 - проведение экстракции и очистка экстракта с использованием хроматографической колонки.

7.1 При выполнении измерений массовой доли нефтепродуктов в пробах соблюдают требования безопасности и электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.019.

7.2 Помещение, в котором проводят измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004.

7.3 При работе с реактивами следует соблюдать необходимые меры безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами.

7.4 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

7.5 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3, 4-му классам опасности согласно ГОСТ 12.1.007.

7.6 Все работы с четыреххлористым углеродом необходимо проводить под тягой и в перчатках, избегая попадания его на кожу.

7.7 Сливы растворителя (четыреххлористого углерода), а также неиспользованные растворы нефтепродуктов запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и утилизируют в соответствии с действующими правилами.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, прошедших соответствующую подготовку, имеющих навыки работы в химической лаборатории и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

10.1.1 Отбор проб почв для определения нефтепродуктов следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01, ГОСТ 17.4.4.02, [6].

Отбор проб грунтов следует проводить в соответствии с ГОСТ 12071.

10.1.2 Пробу почвы или грунта упаковывают в оберточную бумагу, алюминиевую фольгу или в тканевый мешок размером приблизительно от 20 до 30 см². Влажную почву помещают в мешок из полиэтиленовой пленки. Масса пробы должна составлять не менее 100 г.

10.1.3 Пробы почвы хранят при температуре не более 30 °C. Срок хранения - 1 месяц.

Перед анализом проводят предварительную обработку проб в соответствии с ГОСТ 29269. Усредненную пробу массой 100 г высушивают при комнатной температуре, удаляют посторонние включения (корни растений, насекомых, камни, стекло), растирают в ступке и просеивают через сито с размером ячейки 1 мм. Пробы хранят в бумажных или полиэтиленовых пакетах, стеклянных банках или специальных контейнерах при комнатной температуре в течение трех лет.

10.3.1 Для хранения проб, растворов и реактивов, для выполнения измерений должна использоваться посуда из стекла.

Рекомендуется иметь посуду, которая используется только для определения нефтепродуктов.

10.3.2 Посуду для анализа проб и проведения измерений готовят следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой;

- замочить не менее чем на 30 мин в горячем растворе соды;

- промыть водопроводной водой;

- замочить не менее чем на 30 мин в горячем растворе хромовой смеси;

- промыть водопроводной водой;

- ополоснуть дистиллированной водой.

10.3.3 Запрещается использовать для мытья посуды все виды синтетических моющих средств.

10.3.4 Посуду для проведения измерений, за исключением мерной, сушат в сушильном шкафу при температуре (105 +/- 10) °C не менее 1 часа. Подготовленную посуду хранят в защищенных от проникновения пыли местах.

10.3.5 Для проверки чистоты посуды ее ополаскивают небольшими объемами четыреххлористого углерода (от 5 до 10 см³), сливают его в кювету ИК-спектрометра и определяют содержание нефтепродуктов. Если показания ИК-спектрометра превышают значения, полученные при проверке четыреххлористого углерода по 10.4.1 более чем на 5%, то процедуру очистки посуды повторяют.

Проверяют чистоту каждой партии четыреххлористого углерода, выполняя измерение концентрации соединений, поглощающих в ИК-области, в соответствии с инструкцией по эксплуатации ИК-спектрометра.

В случае непригодности четыреххлористого углерода к работе выполняют его очистку. С этой целью его перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения от 76 °C до 78 °C.

Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой чашке в муфельной печи при температуре от 500 °C до 600 °C в течение 4 ч, охлаждают до температуры 100 - 200 °C в муфельной печи, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры. Оксид алюминия хранят в плотно закрытой стеклянной посуде при комнатной температуре. Срок хранения прокаленного оксида алюминия - 1 месяц.

Вату или стекловату тщательно промывают четыреххлористым углеродом. Для этого помещают вату или стекловату в стеклянную посуду, заливают четыреххлористым углеродом так, чтобы полностью их покрыть, выдерживают 1 час. Высушивают при комнатной температуре в вытяжном шкафу. Хранят в стеклянной посуде с притертой пробкой.

Перед использованием натрий сернокислый высушивают в сушильном шкафу при температуре от 105 °C до 110 °C в течение 4 ч, охлаждают. Хранят в герметично закрывающейся стеклянной посуде. Срок хранения - 1 месяц.

15 г калия двухромовокислого помещают в термостойкий стакан вместимостью 250 см³, добавляют 100 см³ дистиллированной воды, а затем при непрерывном помешивании медленно приливают 100 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения переносят в толстостенную стеклянную посуду.

10.5.1 Основной градуировочный раствор с массовой концентрацией нефтепродуктов 1000 мг/дм³ готовят из ГСО, представляющего собой раствор смеси углеводородов в четыреххлористом углероде концентрацией 50,0 мг/см³, следующим образом:

- ампулу вскрывают, раствор из ампулы аккуратно переносят в сухую чистую пробирку;

- отбирают 1,0 см³ образца с помощью чистой сухой пипетки вместимостью 1 см³ и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Основной градуировочный раствор хранят при температуре от 2 °C до 10 °C. Срок хранения раствора - не более 6 месяцев.

10.5.2 Рабочий градуировочный раствор с массовой концентрацией нефтепродуктов 100 мг/дм³ готовят из основного градуировочного раствора с массовой концентрацией нефтепродуктов 1000 мг/дм³. Для этого отбирают градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ 5,0 см³ основного градуировочного раствора и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем раствора до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Рабочий градуировочный раствор хранят при температуре от 2 °C до 10 °C. Срок хранения раствора - не более 2 месяцев.

10.5.3 Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят пипеткой последовательно 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 см³ рабочего раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 5; 10; 20; 50 мг/дм³ соответственно.

В нижнюю часть вымытой и высушенной хроматографической колонки помещают слой ваты или стекловаты толщиной от 2 до 3 мм. Затем в колонку засыпают от 3 до 4 г оксида алюминия, подготовленного по 10.4.2. Оксид алюминия используют в хроматографической колонке однократно.

Подготовку ИК-спектрометра к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

10.8.1.1 Взвешивают (10 +/- 1) г пробы, подготовленной по 10.2, и переносят ее в коническую колбу вместимостью 100 см³.

10.8.1.2 В колбу с навеской пробы мерным цилиндром приливают 30,0 см³ четыреххлористого углерода. Колбу закрывают стеклянной пробкой и помещают на аппарат для встряхивания. Включают аппарат и проводят экстракцию с частотой колебания платформы (140 +/- 10) мин^-1 в течение 30 минут.

10.8.1.3 К экстрактам, полученным по 10.8.1.2, добавляют от 1 до 2 г оксида алюминия, оставляют на 10 мин и фильтруют через фильтр "белая лента".

10.8.1.4 Выполняют подготовку холостой пробы. Для этого в колбу с 30 см³ четыреххлористого углерода добавляют от 1 до 2 г оксида алюминия и фильтруют через фильтр "белая лента".

10.8.2.1 Оптимальные условия экстракции нефтепродуктов из пробы в хроматографической колонке приведены в таблице 2.

10.8.2.2 В подготовленную по 10.6 хроматографическую колонку вносят навеску пробы, подготовленной по 10.2, добавляют необходимый объем четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод добавляют градуированной пипеткой вместимостью 10 см³ по 10,0 см³ по мере истечения. Элюат собирают в приемник (стакан вместимостью 50 см³). Необходимо следить, чтобы уровень четыреххлористого углерода не опускался ниже верхнего края слоя оксида алюминия.

10.8.2.3 В каждой серии анализов выполняют подготовку холостой пробы. Для этого ставят колонку, не содержащую пробу, и пропускают такой же объем четыреххлористого углерода, как описано в 10.8.2.2.

10.9.1 Градуировочную характеристику устанавливают в соответствии с руководством по эксплуатации ИК-спектрометра один раз в 3 мес с использованием не менее трех градуировочных растворов, приготовленных по 10.5.3, а также при замене ИК-спектрометра и при использовании новой партии реактивов (четыреххлористого углерода).

10.9.2 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят 1 - 2 раза в месяц (перед каждой серией измерений) по градуировочному раствору, в котором массовая доля нефтепродуктов находится в середине диапазона измерений. Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие

где X_i - результат контрольного измерения массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе, мг/дм³;

C - приписанное значение массовой концентрации нефтепродуктов в градуировочном растворе, мг/дм³;

K_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

Значение K_гр рассчитывают по формуле

где - показатель точности, % (см. таблицу 1).

10.9.3 Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется, необходимо провести анализ повторно с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Для этого готовят новый градуировочный раствор в соответствии с 10.5.3 с таким же содержанием нефтепродуктов и проводят измерение еще раз.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием градуировочных образцов. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

11.1 Измерения массовых концентраций нефтепродуктов в экстрактах (элюатах), приготовленных по 10.8.1 и 10.8.2, проводят в соответствии с руководством по эксплуатации ИК-спектрометра.

11.2 Для каждой пробы проводят не менее трех последовательных измерений. Для расчета массовой концентрации нефтепродуктов берут среднее арифметическое значение измерений в экстракте (элюате).

11.3 Если оптическая плотность экстракта (элюата) и, соответственно, измеренная массовая концентрация нефтепродуктов выходят за пределы диапазона, в котором проводилась градуировка, то экстракт (элюат) разбавляют четыреххлористым углеродом и проводят измерение разбавленного экстракта (элюата). Разбавление следует проводить таким образом, чтобы массовая концентрация нефтепродуктов в экстракте (элюате) после его разбавления находилась в пределах от 30 до 100 мг/дм³.

Массовую долю нефтепродуктов в пробах, X, млн^-1 (мг/кг), рассчитывают по формуле

где C_пр - средняя массовая концентрация нефтепродуктов в экстракте (элюате), мг/дм³;

C_хол - средняя массовая концентрация нефтепродуктов в холостой пробе, мг/дм³;

V₁ - объем четыреххлористого углерода, взятого для экстракции нефтепродуктов из пробы, см³;

m - масса пробы, взятая на анализ, г;

n - коэффициент разбавления экстракта (элюата) при измерении.

13.1 За результат измерений принимают результат единичного определения. Массовую долю нефтепродуктов в пробах X, млн^-1 (мг/кг), представляют в виде

где - абсолютное значение показателя точности методики, млн^-1 (мг/кг), рассчитанное по формуле

где - показатель точности, % (см. таблицу 1).

13.2 Если массовая доля нефтепродуктов в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: "Массовая доля нефтепродуктов менее (указать значение нижней границы диапазона) млн^-1 (мг/кг)".

13.3 Допустимо представлять результат в виде:

где - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, млн^-1 (мг/кг).

13.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

14.1.1 Внутренний контроль качества результатов измерений в лаборатории выполняется в соответствии с РМГ 76 и предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности повторяемости и погрешности.

14.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14.2.1 Образцами для контроля (ОК) служат стандартные образцы состава почвы или грунта. Для контроля погрешности проводят контрольное измерение ОК в соответствии с разделами 10 и 11.

14.2.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

14.2.3 Результат контрольной процедуры K_к, млн^-1 (мг/кг), рассчитывают по формуле

где X_ок - измеренное значение массовой доли нефтепродуктов в ОК, млн^-1 (мг/кг);

B - аттестованное значение массовой доли нефтепродуктов в ОК, млн^-1 (мг/кг).

14.2.4 Норматив контроля K, млн^-1 (мг/кг), рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая значению аттестованной характеристики образца для контроля, млн^-1 (мг/кг).

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формуле .

14.2.5 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Процедуру измерений признают удовлетворительной, если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.3.1 Оперативный контроль погрешности проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

14.3.2 Результат контрольной процедуры K_к, млн^-1 (мг/кг), рассчитывают по формуле

где X - результат измерения массовой доли нефтепродуктов в пробе исходной массы, млн^-1 (мг/кг);

X' - результат измерения массовой доли нефтепродуктов в пробе половинной массы, млн^-1 (мг/кг).

14.3.3 Норматив контроля погрешности K_н, млн^-1 (мг/кг), рассчитывают по формуле

где и - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой доле нефтепродуктов в пробе исходной массы и в пробе половинной массы соответственно, млн^-1 (мг/кг).

14.3.4 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.4.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляется для одной пробы из серии от 10 до 12 проб. Для этого проводят два контрольных определения массовой доли нефтепродуктов в одной из проб в полном соответствии с разделами 10 и 11.

14.4.2 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, проводят методом сравнения результатов двух параллельных определений. Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

где X₁, X₂ - результаты параллельных измерений массовой доли нефтепродуктов в анализируемой пробе, млн^-1 (мг/кг);

r - предел повторяемости, %.

Значения предела повторяемости рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости в соответствии с таблицей 1, %.

14.4.3 Значения пределов повторяемости приведены в таблице 3.

14.4.4 Если условие (14) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с разделами 10 и 11.

15.1 Проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят при необходимости сравнения результатов, полученных в двух лабораториях. Результаты измерений, полученные в двух разных лабораториях, считаются приемлемыми, если расхождение между ними не превышает предела воспроизводимости R. Значения пределов воспроизводимости рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости в соответствии с таблицей 1, %.

15.2 Значения пределов воспроизводимости приведены в таблице 3.