"РД 52.24.406-2018. Руководящий документ. Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика измерений титриметрическим методом с хлоридом бария"
(введен в действие Приказом Росгидромета от 26.09.2018 N 405)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (руководитель разработки), Е.С. Килейнова (ответственный исполнитель), О.А. Михайленко, И.А. Рязанцева

3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 23.07.2018 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 07.09.2018

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 11.09.2018

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 26.09.2018 N 405

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ"

Свидетельство об аттестации методики измерений N 406.RA.RU.311345-2018 от 05.06.2018

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" от 19.09.2018 за номером РД 52.24.406-2018

7 ВЗАМЕН РД 52.24.406-2006 "Массовая концентрация сульфатов в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с хлоридом бария"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2029 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Сульфат-ионы являются важнейшим компонентом химического состава поверхностных и подземных вод. В маломинерализованных водах сульфаты находятся преимущественно в ионной форме. При увеличении минерализации они склонны к образованию ассоциированных нейтральных ионных пар типа CaSO₄, MgSO₄.

В поверхностные воды сульфаты поступают главным образом за счет процессов химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса и ангидрита, а также окисления сульфидных минералов и серы. Значительные количества сульфатов поступают в водные объекты в процессе отмирания организмов и окисления веществ растительного и животного происхождения, а также с промышленными и бытовыми сточными водами.

Содержание сульфатов в незагрязненных речных водах и водах пресных озер зависит от их географического расположения и обычно находится в диапазоне от 5 до 500 мг/дм³, в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм³. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно более высоких значений массовой концентрации. В целом же оно ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости 2,5·10^-5). Внутригодовые изменения концентрации сульфатов в поверхностных водах суши связаны, в основном, с особенностями гидрологического режима водного объекта.

Повышенное содержание сульфатов ухудшает органолептические свойства воды. Жесткие требования в отношении концентрации сульфатов предъявляются и к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь.

Содержание сульфатов в природных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК) для водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 100 мг/дм³, для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 500 мг/дм³.

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 30 до 5000 мг/дм³ титриметрическим методом с хлоридом бария.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.395-2017 Жесткость воды. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (приложение А), Б.1 (приложение Б), В.1 (приложение В).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие ссылочных нормативных документов:

- национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году;

- нормативных документов Росгидромета по РД 52.18.5 и дополнений к нему - ежегодно издаваемым информационным указателям нормативных документов (ИУНД).

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Предел обнаружения сульфатов титриметрическим методом с хлоридом бария составляет 10 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-ионов ГСО 7480-98 (далее - ГСО) или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения не более 1%.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 200 см³ - 1 шт., 500 см³ - 2 шт.

4.1.5 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 5 см³ - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности типа 1 и 3 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 3 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 2 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 6 шт., 250 см³ - 6 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 4 шт., 75 мм - 1 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.13 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.14 Капельница исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см³.

4.1.15 Посуда стеклянная (в том числе из темного стекла) для отбора проб и хранения растворов вместимостью 0,05; 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.16 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм³.

4.1.17 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.18 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.20 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.4 Ортаниловый К, тринатриевая соль, металлоиндикатор по ТУ 6-09-05-587-76, ч.д.а., или нитхромазо по ТУ 6-09-05-564-75, ч.д.а.

4.2.5 Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный по ГОСТ Р 55878-2013 любого сорта или ацетон по ТУ 2633-039-44493179-00, ос. ч. или изопропиловый спирт по ТУ 2632-181-44493179-2014, х.ч.

4.2.6 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.8 Метиловый оранжевый индикатор по ТУ 6-09-5171-84, ч.д.а.

4.2.9 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.10 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.11 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.13 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора), ч.

4.2.14 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.15 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм по ТУ 6-55-221-1029-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.16 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3.1 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

4.3.2 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера N 2 или N 3 по ГОСТ 9147-80.

4.3.3 Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 см³.

4.3.4 Штатив лабораторный любого типа.

4.3.5 Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 дм³.

4.3.6 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

4.3.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.4.1 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.4.2 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см³.

4.4.3 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

4.4.4 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.4.5 Стекло часовое.

4.4.6 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Выполнение измерений массовой концентрации сульфатов титриметрическим методом основано на образовании труднорастворимого сульфата бария при прибавлении раствора хлорида бария к анализируемой воде. После практически полного осаждения сульфатов избыток ионов бария реагирует с индикатором с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется от сине-фиолетовой (фиолетовой) до голубой.

Для уменьшения растворимости осадка сульфата бария в реакционную смесь (анализируемую пробу) добавляют органический растворитель, смешивающийся с водой.

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сульфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Отбор проб для определения сульфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "синяя лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы хранят в холодильнике при температуре от 2 °C до 5 °C. Анализ проб очищенных сточных и загрязненных природных вод рекомендуется выполнять не позднее 7 сут после отбора. Если в воде присутствуют значительные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнять не позднее 1 сут после отбора проб. Объем отбираемой пробы не менее 100 см³.

9.2.1 Раствор хлорида бария с молярной концентрацией c(1/2BaCl₂), равной 0,02 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют 1,22 г хлорида бария в 450 см³ дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 6 мес.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают титрованием аттестованного раствора сульфатов не реже 1 раза в месяц.

Аттестованный раствор готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфат-ионов 10,0 мг/см³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 см³ образца с помощью сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 200 см³. Добавляют от 0,15 до 0,20 см³ раствора соляной кислоты, 0,1 моль/дм³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Величина pH полученного раствора по универсальной индикаторной бумаге должна быть около 4. Массовая концентрация сульфатов в полученном растворе составляет 250,0 мг/дм³.

Если концентрация сульфат-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию сульфатов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор сульфатов, приготовленный из сульфата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.2.3.1 Для приготовления раствора ортанилового К, 0,05%-ного, растворяют 25 мг ортанилового К в 50 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.

9.2.3.2. Для приготовления раствора нитхромазо, 0,025%-ного, растворяют 25 мг нитхромазо в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 2 мес.

Растворяют 50 мг метилового оранжевого в 50 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла до изменения цвета или помутнения.

Растворяют 1,7 см³ концентрированной соляной кислоты в 200 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

Подготовка и регенерация катионита приведены в приложении Б.

Растворяют 6 г хлорида бария в 90 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Срок хранения в плотно закрытой посуде не ограничен.

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной качественной реакции на сульфаты. Для этого к 5 см³ промывной воды приливают 0,5 см³ раствора хлорида бария, 5%-ого. Помутнение свидетельствует о присутствии сульфатов в промывной воде.

Полученную суспензию хранят под слоем воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением В.

9.3.1 Для установления точной молярной концентрации раствора хлорида бария, c(1/2BaCl₂), в коническую колбу вместимостью 100 см³ с помощью пипетки с одной отметкой помещают 10,0 см³ аттестованного раствора сульфатов с массовой концентрацией 250,0 мг/дм³, добавляют градуированными пипетками 10 см³ этилового спирта (при отсутствии спирта - ацетон или изопропиловый спирт) и 0,3 см³ раствора индикатора.

Раствор в колбе перемешивают и титруют раствором хлорида бария с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ при постоянном перемешивании до перехода окраски из фиолетовой (или сине-фиолетовой) в голубую.

Титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности, и продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин. Повторяют титрование и, при отсутствии расхождения в объемах раствора хлорида бария более 0,02 см³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см³.

9.3.2 Молярную концентрацию раствора хлорида бария c(1/2BaCl₂), моль/дм³, рассчитывают по формуле

где C_АР - массовая концентрация аттестованного раствора сульфатов, мг/дм³;

V - объем аттестованного раствора сульфатов, см³;

48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 SO₄^2-), г/моль;

- среднее арифметическое значение объема раствора хлорида бария, израсходованного на титрование раствора сульфатов, см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора хлорида бария округляют и записывают таким образом, чтобы оно содержало четыре значащие цифры.

10.1 Выполнению измерений массовой концентрации сульфатов мешают катионы металлов, реагирующие с индикатором, в том числе кальций и магний. Для их удаления пробу следует предварительно обработать катионитом. Катионит в H⁺-форме непосредственно перед выполнением измерений отфильтровывают на воронке через бумажный фильтр "белая лента". От 5 до 10 г влажного катионита (в зависимости от значения жесткости анализируемой воды) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и ополаскивают 20 см³ анализируемой воды. Затем вносят в колбу с катионитом от 50 до 70 см³ анализируемой воды и выдерживают в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу.

Примечание - Допускается проводить промывание катионита 20 см³ анализируемой воды прямо в воронке, до перенесения его в коническую колбу для титрования.

Дают катиониту осесть, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ воды и помещают ее в стакан вместимостью 50 см³. Добавляют одну каплю раствора метилового оранжевого. Если раствор приобретает красную окраску (pH менее 3), градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ добавляют по одной капле раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³, до перехода окраски в желтовато-оранжевую (pH около 4). Отмечают объем добавленного раствора гидроксида натрия.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ катионированной воды, помещают ее в коническую колбу вместимостью 100 см³ и добавляют такой же объем раствора гидроксида натрия, который добавляли к предыдущей аликвоте. Приливают градуированными пипетками объем этилового спирта (или ацетона или изопропилового спирта), равный суммарному объему анализируемой воды и добавленного раствора гидроксида натрия, добавляют 0,3 см³ раствора индикатора и титруют раствором хлорида бария при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски из фиолетовой (сине-фиолетовой) в голубую.

В начальной стадии титрования, особенно в пробах с невысокой концентрацией сульфатов, окраска изменяется уже после добавления первых капель раствора хлорида бария. Вследствие этого титрование следует проводить достаточно медленно, при энергичном перемешивании. Титрование продолжают до тех пор, пока не появится устойчивая голубая окраска, не переходящая в сине-фиолетовую в течение 3 мин.

Титрование повторяют и, если расхождение между единичными результатами параллельных титрований не превышает предела повторяемости (см. 13.2), то за окончательный результат принимают их среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.2 Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе воды превышает 300 мг/дм³, то проводят повторное титрование воды после соответствующего разбавления пробы. Для разбавления с помощью градуированных пипеток отбирают аликвоту катионированной воды от 1 см³ до 5 см³ и добавляют дистиллированную воду до 10 см³. Аликвоту следует выбирать таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 1,5 мг сульфатов. Проверку pH и доведение его до требуемого значения с помощью раствора гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³, в этом случае следует также выполнять для аналогично разбавленной пробы.

При достаточно высоком значении жесткости анализируемой воды 10 г катионита может быть не достаточно для удаления из нее ионов кальция и магния. Для проверки стадии катионирования допускается проводить контроль полноты обработки катионитом, используя реактивы по РД 52.24.395. Для этого отбирают около 2 см³ катионированной воды в коническую пробирку, добавляют 0,5 см³ аммонийно-аммиачного буферного раствора и около 10 мг индикатора эриохрома черного Т. Если раствор приобрел голубую (синюю) окраску, то удаление ионов, мешающих определению, считают полным и катионита для данной аликвоты пробы воды достаточно. В случае приобретения раствором винно-красной окраски или появления остаточного красного оттенка, катионирование пробы воды следует проводить после ее разбавления.

Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают аликвоту от 5 до 50 см³ исходной пробы воды, помещают ее в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой, перемешивают и далее выполняют измерения согласно 10.1.

Рекомендуемые объемы аликвот проб воды V_ал при разбавлении в мерной колбе вместимостью 100 см³ в зависимости от концентраций сульфатов составляют:

10.3 Если окраска анализируемой воды затрудняет установление конечной точки титрования, устранить ее можно одним из следующих способов с применением активного угля или гидроксида алюминия. Устранение окраски воды проводится до стадии обработки катионитом по 10.1.

При наличии хроматографической колонки (см. 4.4.4) ее заполняют подготовленным по приложению В активным углем. Анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые от 30 до 40 см³ воды, прошедшей через колонку, следует отбросить.

В случае отсутствия хроматографической колонки (или неэффективности процедуры сорбции активным углем) проводят обработку анализируемой воды с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 9.2.11). Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см³ помешают 100 см³ анализируемой воды, приливают 3 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата объемом 25 см³ следует отбросить.

11.1 Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где 48,03 - молярная масса сульфат-иона (1/2 SO₄^2-), г/моль;

V₁ - объем раствора хлорида бария, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см³;

c(1/2BaCl₂) - молярная концентрация раствора хлорида бария, моль/дм³;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г;

V_пр - объем аликвоты пробы воды, взятый для титрования, см³.

Если для анализа проводили разбавление пробы воды по 10.2, то массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, рассчитывают по формуле

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости , мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сульфатов, мг/дм³ (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации сульфатов в пробе, мг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости для массовой концентрации, равной (X₁ + X₂)/2, мг/дм³ (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб применяют, если массовая концентрация сульфатов в рабочей пробе превышает 100 мг/дм³. В противном случае используют метод добавок, приведенный в 13.4.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм³;

- результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе, разбавленной в раз, мг/дм³;

- результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм³;

C_д - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам , и , где - значения абсолютной погрешности результатов измерений, соответствующие концентрации сульфатов в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К₁.

13.4.2 Результат контрольной процедуры , мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X''' - результат контрольного измерения массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации сульфатов в рабочей пробе, мг/дм³;

C_д - концентрация добавки, мг/дм³.

Норматив контроля погрешности К₁, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где , - значения абсолютной погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютной погрешности, полученные расчетным путем по формулам и , где , - приписанные методике значения абсолютной погрешности, соответствующие концентрации сульфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, соответственно, мг/дм³.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости, мг/дм³ (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора сульфатов, предназначенного для установления точной молярной концентрации растворов хлорида бария и контроля точности результатов измерений массовой концентрации сульфатов в природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

А.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации сульфатов в аттестованном растворе АР-SO₄^2- составляет 250,0 мг/дм³.

А.2.2 Границы погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации сульфатов в аттестованном растворе АР-SO₄^2- составляют +/- 2,8 мг/дм³ (P = 0,95).

А.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

А.3.2 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см³.

А.3.3 Пипетка градуированная 2-го класса точности типа 1 исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 2 см³.

А.3.4 Цилиндр мерный исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см³.

А.3.5 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см³.

А.3.6 Стаканчик для взвешивания СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.7 Воронка лабораторная, тип В по ГОСТ 25336-86 диаметром 56 мм.

А.3.8 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

А.3.9 Хлорид кальция обезвоженный по ТУ 6-09-4711-81, ч.

А.3.10 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

А.4.1 Калий сернокислый (сульфат калия) по ГОСТ 4145-74, х.ч., массовая доля основного вещества не менее 99,0%.

А.4.2 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

А.4.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

На весах специального класса точности взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,227 г сульфата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе до комнатной температуры. Навеску количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в 400 см³ дистиллированной воды, добавляют от 0,7 до 0,9 см³ раствора соляной кислоты, 0,1 моль/дм³, и перемешивают. По универсальной индикаторной бумаге pH полученного раствора должен быть около 4. Доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в склянку с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сульфатов 250,0 мг/дм³.

Для приготовления раствора соляной кислоты, 0,1 моль/дм³, растворяют 1,7 см³ концентрированной соляной кислоты в 200 см³ дистиллированной воды.

При отборе навески сульфата калия, отличной от значения 0,227 г, концентрации и погрешности аттестованного раствора АР-SO₄^2- рассчитывают по А.6.

Аттестованное значение массовой концентрации сульфатов C_АР, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где m - масса навески сульфата калия, г;

96,06 и 174,25 - молярная масса сульфат-иона и сульфата калия, соответственно, г/моль;

V - вместимость мерной колбы, см³;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации сульфатов в растворе АР-SO₄^2- , мг/дм³, проводится по формуле

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества в реактиве (K₂SO₄), приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации сульфатов в растворе АР-SO₄^2- равна

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Аттестованный раствор может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сульфатов, погрешности ее установления и даты приготовления.

Аттестованный раствор АР-SO₄^2- хранят в склянке с притертой стеклянной или пластиковой пробкой при комнатной температуре не более 6 мес.

Б.1.1 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

Б.1.2 Воронка фильтрующая ВФ исполнения 1 или 3 с пористой пластиной диаметром 60 или 90 мм (класс фильтра ПОР 250 или ПОР 500) по ГОСТ 25336-82 или воронка Бюхнера N 2 или N 3 по ГОСТ 9147-80.

Б.1.3 Колба с тубусом (Бунзена) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 или 2000 см³.

Б.1.4 Штатив лабораторный любого типа.

Б.1.5 Склянка для хранения отработанного катионита вместимостью 0,25 дм³.

Б.1.6 Катионит сильнокислотный КУ-2-8чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам.

Б.1.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

Б.1.8 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

Растворяют 70 г хлорида натрия в 200 см³ дистиллированной воды. Раствор хранению не подлежит.

Взвешивают 0,0585 г хлорида натрия на весах специального класса точности и растворяют его в мерной колбе вместимостью 100 см³. Раствор хранению не подлежит.

Растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты в 330 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

Растворяют 84 см³ концентрированной соляной кислоты в 920 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 960 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой пластиковой посуде.

Замачивают 60 г сухого катионита на 2 сут в насыщенном растворе хлорида натрия в дистиллированной воде. Через 2 сут сливают раствор хлорида натрия, промывают катионит три раза дистиллированной водой и на сутки заливают его раствором соляной кислоты, 4 моль/дм³. Окрасившийся раствор сливают и снова повторяют обработку катионита раствором соляной кислоты, 4 моль/дм³, до тех пор, пока он перестанет окрашиваться в желтый цвет.

Промывают катионит три раза дистиллированной водой, помещают его в фильтрующую воронку с пористой пластиной (или воронку Бюхнера), соединенную с колбой Бунзена, и последовательно промывают раствором гидроксида натрия, 1 моль/дм³, дистиллированной водой, раствором соляной кислоты, 1 моль/дм³, и снова водой. Объем жидкости при каждой обработке должен составлять около 100 см³. Промывание катионита дистиллированной водой осуществляют под небольшим разрежением.

Проводят от 8 до 10 циклов обработки катионита. После последней обработки кислотой катионит отмывают дистиллированной водой до pH 6 по универсальной индикаторной бумаге. Хранят катионит под слоем дистиллированной воды в герметично закрытой склянке.

Отработанный катионит собирают в отдельную склянку и периодически регенерируют. Для этого переносят катионит в стакан, сливают лишнюю воду и обрабатывают катионит раствором соляной кислоты, 4 моль/дм³, (объем его должен примерно в 5 раз превышать объем катионита), при этом перемешивают катионит стеклянной палочкой несколько раз в течение 10 мин. Раствор соляной кислоты сливают и катионит отмывают декантацией дистиллированной водой до pH 6.

Катионит (как сухой, так и влажный) со временем стареет и теряет ионообменные свойства. Для проверки пригодности катионита готовят раствор хлорида натрия с молярной концентрацией 0,010 моль/дм³. Две порции влажного катионита в H⁺-форме массой около 10 г помещают в две конические колбы вместимостью 250 см³, одну ополаскивают 20 см³ дистиллированной воды, другую таким же объемом раствора хлорида натрия, 0,010 моль/дм³, затем в каждую колбу помещают по 70 см³ дистиллированной воды и раствора хлорида натрия соответственно и выдерживают в течение 15 мин, периодически встряхивая колбы. После этого измеряют pH катионированной воды в обеих колбах с помощью pH-метра или по универсальной индикаторной бумаге. За счет замещения ионов натрия в растворе на ионы водорода при выдерживании раствора хлорида натрия с катионитом, значение pH раствора понижается по сравнению с катионированной дистиллированной водой. Если качество катионита удовлетворительное, разница в значениях кислотности должна составлять от 2,5 до 3,0 единиц pH.

В.1.1 Цилиндры мерные исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

В.1.2 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 500 см³.

В.1.3 Стакан В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 600 см³.

В.1.4 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

В.1.5 Стекло часовое.

В.1.6 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты в 330 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой посуде не ограничен.

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 480 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят не более 6 мес в плотно закрытой пластиковой посуде.

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят не более 3 мес в плотно закрытой пластиковой посуде.

Активный уголь помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 500 см³ (слой угля должен быть не более 1/3 высоты колбы), добавляют 150 см³ раствора соляной кислоты, 4 моль/дм³, и кипятят не менее 2 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, то его сливают и повторяют процедуру до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующего pH дистиллированной воды, по универсальной индикаторной бумаге. Воду сливают, добавляют 150 см³ раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм³, и выдерживают не менее 10 ч. Если появляется окраска, раствор гидроксида натрия сливают и процедуру повторяют до тех пор, пока он не останется бесцветным.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке под слоем дистиллированной воды не более 6 мес.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.