"ПНД Ф 14.1:2:3.180-2002 (ФР.1.31.2007.03801). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 21.03.2012)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации кадмия в поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с бромбензтиазо.

Диапазон измерений от 0,005 до 1 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация кадмия в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация кадмия в пробе меньше 0,05 мг/куб. дм, пробу необходимо концентрировать путем упаривания.

Данным методом можно определить ионы кадмия при содержании в пробе меди, железа, никеля, хрома, цинка, свинца, олова в сумме менее 10 мг/куб. дм. В противном случае необходимо применять другую методику.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе меди, никеля, серебра, кобальта, цианидов, ртути, красителей, органических веществ, дающих стойкую эмульсию воды в четыреххлористом углероде, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9.1).

Значения показателя точности измерений <1> - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

--------------------------------

<1> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

--------------------------------

<2> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 590 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001.

Колбы мерные 2-25(50; 100)-2, 2-1000 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки мерные 6(7)-2-5(10), 4(5)-2-2, 2-2-25 по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры мерные 1-100, 3-100 по ГОСТ 1770-74.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

3.2. Посуда

Колбы конические Кн-1-200(500) по ГОСТ 25336-82.

Воронки делительные ВД-1-100(250) ХС, ВД-3-1000 по ГОСТ 25336-82.

Фильтры стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала для

отбора и хранения проб.

Примечания.

1. Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2. Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы и стандартные образцы

Бромбензтиазо по ТУ 6-09-1134-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (соль Сегнетова) по ГОСТ 5845-79.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828-77.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II) по ТУ 6-09-3901-75.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.

Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Анионит ЭДЭ-10п.

ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия с погрешностью аттестованного значения не более 1% при Р = 0,95.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Метод определения массовой концентрации кадмия основан на их взаимодействии с реактивом бромбензтиазо (ББТ), образующим с кадмием красно-фиолетовый комплекс, экстрагируемый хлороформом. Состав комплекса - Cd:ББТ = 1:2, максимальная окраска довольно устойчива при pH = 13,5. Максимум поглощения при лямбда = 590 нм.

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа;

относительная влажность не более 80% при температуре 25 °С;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1. Отбор и хранение проб

8.1.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

8.1.2. Посуда для отбора проб и проведения анализа должна быть очищена. Для этого в посуду, чисто вымытую содой и хлористо-водородной (соляной) кислотой и промытую дистиллированной водой, вносят чистый хлороформ, встряхивают в течение 1 мин., дают постоять. Если появляется окраска, раствор выливают. Операцию продолжают до тех пор, пока цвет хлороформа перестанет изменяться. После этого посуду промывают бидистиллированной водой.

8.1.3. Пробы воды отбирают в бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла, подготовленные по п. 8.1.2 и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 куб. см. Пробы анализируют в день отбора или консервируют, прибавляя 5 куб. см концентрированной азотной кислоты на 1 куб. дм пробы.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3. Подготовка посуды

Вся посуда должна быть подготовлена по п. 8.1.2.

8.4. Приготовление растворов

8.4.1. Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 10%

Навеску гидроксида натрия 10 г помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см бидистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Срок хранения 3 месяца.

8.4.2. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы бидистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты.

Срок хранения не ограничен.

8.4.3. Приготовление раствора бромбензтиазо в хлороформе с молярной концентрацией 0,001 моль/куб. дм

Срок хранения 1 месяц.

8.4.4. Приготовление основного градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 0,1 мг/куб. дм

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов кадмия и бидистиллированной воды в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Срок хранения 1 месяц.

8.4.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора кадмия с массовой концентрацией 0,001 мг/куб. дм

Смешивают 10 куб. см основного градуировочного раствора с 10 куб. см соляной кислоты (1:1) и доводят объем до метки бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм.

Срок хранения 3 дня.

8.5. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов кадмия 0,05 - 1,0 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 7 и 9.2.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Растворы доводят до метки в мерных пробирках вместимостью 10 куб. см бидистиллированной водой, далее растворы переносят в делительные воронки вместимостью 50 куб. см и проводят через весь ход анализа по п. 9.2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

8.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Устранение мешающих влияний

9.1.1. Если анализируемая вода содержит значительное количество органических веществ, необходимо провести минерализацию пробы. Для этого к пробе добавляют 0,5 - 5,0 куб. см (в зависимости от содержания органических веществ) разбавленной 1:1 серной кислоты и 5,0 куб. см концентрированной азотной кислоты. Пробу выпаривают, к остатку после выпаривания добавляют 1 куб. см концентрированной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в дистиллированной воде, подогревая смесь, если понадобится. Затем фильтруют через стеклянный фильтр и анализируют фильтрат. Сильнокислые пробы нейтрализуют разбавленным раствором гидроксида натрия.

9.1.2. Большое количество серебра осаждают в виде хлорида.

9.1.3. Для устранения влияния меди ее отделяют от кадмия экстракцией в кислой среде диэтилдитиокарбоматом свинца в четыреххлористом углероде.

9.1.5. Экстрагирующиеся красители удаляют предварительной экстракцией пробы четыреххлористым углеродом. Экстракцию проводят порциями по 5,0 куб. см до тех пор, пока последний экстракт не останется бесцветным.

9.1.6. Для устранения влияния никеля и кобальта применяют экстракцию диметилглиоксиматов этих металлов хлороформом. К 50 куб. см пробы или раствора после минерализации прибавляют 10 куб. см раствора сегнетовой соли, приливают раствор аммиака до pH = 8,5 - 9,0, затем 5 куб. см 1% раствора диметилглиоксима в 96% этиловом спирте и смесь тщательно взбалтывают 30 сек. Далее экстрагируют порциями по 10 куб. см хлороформа до тех пор, пока не будет извлечен весь избыток диметилглиоксима, и окончательно промывают пробу встряхиванием с 5 куб. см четыреххлористого углерода.

9.1.7. Если проба содержит цианиды, то их разрушают кипячением в течение 10 мин. в вытяжном шкафу при добавлении 0,5 куб. см концентрированной серной кислоты на 100 куб. см пробы.

9.1.8. Отделение кадмия от мешающих определению металлов возможно и с помощью ионообменной хроматографии на анионите ЭДЭ-10п.

9.2. Ход анализа

В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 10 куб. см пробы, предварительно (в случае необходимости) разбавленной бидистиллированной водой или упаренной, содержащей 0,05 - 1,0 мг кадмия в 1 куб. дм. Добавляют 1,5 г сегнетовой соли и перемешивают до растворения. Приливают 4 куб. см хлороформа, 2 куб. см 0,001 моль/куб. дм раствора бромбензтиазо в хлороформе, 10 куб. см раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% (pH раствора - в пределах 12,7 - 13,5) и экстрагируют в течение 2 мин. Нижний хлороформенный слой фильтруют через фильтр белая лента в пробирку (pH раствора - 6,5 - 7,0) и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при лямбда = 590 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

pH раствора контролируют по универсальной индикаторной бумаге.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность экстракта, полученного в "холостом опыте", проведенного с бидистиллированной водой через весь ход анализа.

Массовую концентрацию кадмия (мг/куб. дм) находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию кадмия X (мг/куб. дм) находят по градуировочному графику.

Если проба была разбавлена или сконцентрирована, то учитывается соответствующий коэффициент.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

12.1. Общие положения

12.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории при выполнении следующего условия:

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

--------------------------------

<3> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

<4> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.