"ПНД Ф 14.1:2:3:4.179-2002 (ФР.1.31.2007.03800). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 21.03.2012)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фторид-ионов в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализаринкомплексоном.

Диапазон измерений от 0,1 до 5 мг/дм3.

Если массовая концентрация фторид-ионов в анализируемой пробе превышает 1 мг/дм3, то пробу необходимо разбавлять.

Если массовая концентрация фторид-ионов меньше нижней границы диапазона, то пробу концентрируют путем упаривания.

Наибольшее мешающее влияние оказывает алюминий, который связывает фторид-ионы с образованием комплексов и . Если концентрация алюминия в анализируемой пробе не превышает 1/3 концентрации фторид-ионов, его присутствием можно пренебречь. При равных концентрациях алюминия и фторид-ионов результат определения фторид-ионов получается на 20 - 30% заниженным. Избавление от мешающих влияний приведено в п. 9.1.

--------------------------------

<*> Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

Значения показателя точности измерений <*> - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

--------------------------------

<*> В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, посуду, реактивы и материалы.

3.1. Средства измерений

- Спектрофотометр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны .

- Или фотоэлектроколориметр со светофильтром 590 нм.

- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм.

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91.

3.2. Посуда

- Стаканы химические В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

- Бутыли из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового) для отбора проб и хранения растворов.

- Склянки из темного стекла для хранения растворов.

Примечания.

1. Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3. Реактивы, материалы и стандартные образцы

- Ализаринкомплексон по ТУ 6-09-4547-77.

- Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77.

- Натрий уксуснокислый (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78.

- Лантан азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-78.

- Церий азотнокислый 6-водный по ТУ 6-09-4081-75.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Кислота уксусная (ледяная) по ГОСТ 61-75.

- Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76.

- Ацетилацетон по ГОСТ 10259-78.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания.

1. Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации фторид-ионов основан на их взаимодействии с лантан (или церием) ализаринкомплексоном. При этом образуется тройной комплекс - сиренево-синее соединение, интенсивность окраски которого измеряют на спектрофотометре при длине волны 610 - 620 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром 590 нм.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- Температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C.

- Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

- Относительная влажность не более 80% при t = 25 °C.

- Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

- Напряжение в сети (220 +/- 22) В.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 0,0005 М раствора ализаринкомплексона

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,1927 г ализаринкомплексона и 50 - 100 см3 дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляют 0,1 н раствор гидроксида натрия до растворения осадка. Когда весь реактив растворится, раствор разбавляют приблизительно до 500 см3 дистиллированной водой, прибавляют 0,25 г ацетата натрия и приливают по каплям 0,1 н раствор соляной кислоты до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в желтую - это соответствует (pH определяют по индикаторной бумажке). Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в склянке из темного стекла.

Срок хранения 2 месяца.

8.2.2. Приготовление 0,1 н раствора гидроксида натрия

4,0 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, затем доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения 2 месяца.

8.2.3. Приготовление 0,1 н раствора соляной кислоты

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 8,3 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения не ограничен.

8.2.4. Приготовление 0,0005 М раствора лантана азотнокислого (или церия азотнокислого)

0,2165 г лантана азотнокислого (или 0,2171 г церия азотнокислого) помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление ацетатного буферного раствора, pH = 4,6

105 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 100 см3 ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

8.2.6. Приготовление основного градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 1 мг/см3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 месяц.

8.2.7. Приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов с массовой концентрацией 0,01 мг/см3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 основного градуировочного раствора фторид-ионов и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

Примечание.

При отсутствии ГСО допускается приготовление рабочего градуировочного раствора фторид-ионов из соли (фторида натрия).

0,2210 г фторида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят до метки дистиллированной водой.

Отбирают 10 см3 полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 1 неделя.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фторид-ионов 0,1 - 1,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 7 и 9.2 методики.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочных графиков каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочных графиков по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки;

C - аттестованное значение массовой концентрации фторид-ионов;

- стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5. Отбор и хранение проб

8.5.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 "Вода питьевая. Отбор проб", ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

8.5.2. Пробы воды отбирают в чистые бутыли из полимерного материала (за исключением полифторэтиленового), предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 200 см3.

8.5.3. Пробы не консервируют. Анализ проб должен быть произведен в течение 24 часов.

8.5.4. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Устранение мешающих влияний

Мешающее влияние алюминия устраняют добавлением ацетилацетона, образующего с алюминием устойчивый бесцветный комплекс. В присутствии этого реагента допустимо 10-кратное по отношению к фторид-ионам количество алюминия. Ацетилацетон добавляют в количестве 2 см3 на 25 см3 анализируемой пробы, содержащей от 5 до 50 мкг фторид-ионов.

9.2. Ход анализа

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают такой объем пробы, чтобы в ней содержалось от 5 до 50 мкг фторид-ионов, но не больше 35 см3.

Приливают 5 см3 0,0005 М раствора ализаринкомплексона, 1 см3 ацетатного буферного раствора, 5 см3 азотнокислого лантана или церия (порядок прибавления реактивов следует строго соблюдать), доливают до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и оставляют на 1 час в темном месте. Затем переносят окрашенный раствор в кювету с толщиной поглощающего слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность при длине волны 610 - 620 нм. В качестве раствора сравнения используется холостая проба.

Массовую концентрацию фторид-ионов (мг/дм3) находят по градуировочному графику.

Массовую концентрацию фторид-ионов X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:

где C - массовая концентрация фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм3:

50 - объем, до которого была разбавлена проба, см3;

V - объем пробы, взятый для анализа, см3.

Если проба была предварительно разбавлена или сконцентрирована, то при расчете учитывают соответствующий коэффициент.

При необходимости за результат измерений принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и 

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где X - результат измерений массовой концентрации фторид-ионов, установленный по п. 10, мг/дм3;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм3.

Значение приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12.1. Общие положения

12.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2. При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

где - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

- стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

- СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

- результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля рассчитывают по формуле:

где и - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фторид-ионов в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм3.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации фторид-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание. Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

--------------------------------

<1> Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности P = 0,95.

<2> Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

<*> Значения в скобках представлены для питьевой воды.