"ПНД Ф 14.1:2.195-2003 (ФР.1.31.2007.03804). Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 10.12.2012)

Издание 2012 г.

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфарсазеном.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,005 до 5 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе меньше 0,02 мг/куб. дм, то пробу необходимо концентрировать.

Если массовая концентрация ионов цинка в анализируемой пробе превышает 0,5 мг/куб. дм, то пробу необходимо разбавлять.

Определению ионов цинка мешают ионы ртути и свинца. Обычно их содержание значительно ниже содержания ионов цинка, поэтому их влиянием можно пренебречь.

--------------------------------

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при 

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

- Иономер ЭВ-74

- Колбы мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100, 1000 куб. см по ГОСТ 1770-74

- Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91

- Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 1770-74

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 09-1181-89.

3.2 Посуда

- Колбы конические вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 25336-82

- Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми пробками вместимостью 500 - 1000 куб. см для отбора и хранения проб.

Примечания

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы, стандартные образцы

- Сульфарсазен по ТУ 6-09-4681-83

- Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77

- Кислота сульфосалициловая 2-водная по ГОСТ 4478-78

- Кислота серная по ГОСТ 4204-77

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77

- Тиомочевина по ГОСТ 6344-73

- Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76

- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

- ГСО состава раствора с аттестованным значением массовой концентрации ионов цинка 1 мг/куб. см и погрешностью аттестованного значения не более 1%.

Примечания

1 Все реактивы должны иметь квалификацию х.ч. или ч.д.а.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов цинка основан на взаимодействии ионов цинка в слабокислой среде с сульфарсазеном (плюмбоном) с образованием комплексного соединения красно-оранжевого цвета, интенсивность окраски которого измеряется при длине волны .

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и иономера проводят в соответствии с руководствами по эксплуатации приборов.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление раствора натрия тетраборнокислого с молярной концентрацией 0,05 моль/куб. дм

Навеску 19,07 г натрия тетраборнокислого 10-водного растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Срок хранения раствора 10 дней.

8.2.2 Приготовление раствора сульфарсазена с массовой долей 0,05%

Навеску сульфарсазена 0,05 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки раствором натрия тетраборнокислого, приготовленного по п. 8.2.1.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.3 Приготовление раствора сульфита натрия с массовой долей 20%

Навеску 20 г сульфита натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.4 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10%

Навеску 10 г тиомочевины помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

Срок хранения раствора 1 месяц.

8.2.5 Приготовление раствора сульфосалициловой кислоты с массовой долей 10%

Навеску 10 г сульфосалициловой кислоты помещают в коническую колбу и растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.6 Приготовление раствора аммиака (1:1)

Смешивают равные количества аммиака (25%-ного) и дистиллированной воды.

Раствор используют до внешних изменений.

8.2.7 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

Смешивают равные объемы концентрированной серной кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

Срок хранения раствора не ограничен.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,025 мг/куб. см

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой инструкцией. В 1 куб. см раствора должно содержаться 0,025 мг ионов цинка.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов цинка с массовой концентрацией 0,0005 мг/куб. см

В мерную колбу вместимостью 500 куб. см помещают 10 куб. см основного градуировочного раствора ионов цинка и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов цинка от 0,02 до 0,5 мг/куб. дм. Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см, далее растворы переносят в мерные колбы вместимостью 50 куб. см и проводят через весь ход анализа по п. 9.

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Дня построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Можно также проводить расчет концентрации цинка по методу наименьших квадратов.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где:

X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/куб. дм;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов цинка в образце для градуировки, мг/куб. дм;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание - Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор и хранение проб

8.6.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб", ПНД Ф 12.15.1-08 "Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод".

8.6.2 Пробы отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 100 куб. см.

8.6.3 Пробы анализируют в день отбора или консервируют добавлением концентрированной серной или соляной кислоты (5 куб. см кислоты на 1 куб. дм) до 1 < pH < 2. Контролируют pH по универсальной индикаторной бумаге. Законсервированные пробы хранят не более 1 месяца.

8.6.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отобравшего пробу, дата.

Пробу воды, если она была подкислена, доводят до нейтральной реакции раствором аммиака 1:1. Затем доводят значение pH пробы до 4,5 ед. pH раствором серной кислоты 1:1, контролируя величину pH на иономере.

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 25 куб. см анализируемой воды. Если содержание ионов цинка в воде предположительно более 0,5 мг/куб. дм, то воду необходимо разбавить дистиллированной водой так, чтобы массовая концентрация ионов цинка соответствовала диапазону 0,02 до 0,5 мг/куб. дм (коэффициент разбавления не более 50).

К пробе добавляют 1 куб. см 20% раствора сульфата натрия, 1 куб. см 10% раствора сульфосалициловой кислоты, 1 куб. см 10% раствора тиомочевины и 2 куб. см 0,05% раствора сульфарсазена. Тщательно перемешивают и доводят до метки 0,05 моль/куб. дм раствором натрия тетраборнокислого. Вновь перемешивают.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Из оптической плотности пробы вычитают оптическую плотность "холостого опыта", проведенного с дистиллированной водой через весь ход анализа.

В качестве раствора сравнения используют дистиллированную воду.

Массовую концентрацию цинка в мг/куб. дм находят по градуировочному графику.

При анализе пробы воды выполняют два параллельных определения.

10.1 Массовую концентрацию ионов цинка (X, мг/куб. дм) в анализируемой пробе вычисляют по формуле:

где:

С - массовая концентрация ионов цинка, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

К - коэффициент разбавления или концентрирования пробы.

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Численное значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Результат измерений массовой концентрации ионов цинка (X, мг/куб. дм) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где:

X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации ионов цинка в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.