"МУК 4.3.2502-09. 4.3. Методы контроля. Физические факторы. Свинец-210. Определение удельной активности в пищевых продуктах. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 23.04.2009)

1. Разработаны: Федеральным государственным учреждением "Федеральный медицинский биофизический центр им. А.И. Бурназяна"; Государственным унитарным предприятием "Научно-исследовательский институт промышленной и морской медицины".

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 24 марта 2009 г. N 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 23 апреля 2009 г.

4. Введены в действие с 20 июня 2009 г.

5. Введены взамен части методики "Определение свинца-210 в почве, растительности и пищевых продуктах" в сборнике "Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды" (М., 1980), касающейся определения свинца-210 в пищевых продуктах.

Методические указания устанавливают методику выполнения измерения активности свинца-210 по дочернему висмуту-210 в пробе пищевых продуктов после анионообменного выделения свинца-210 с носителем из 2 н солянокислого раствора золы на анионите ЭДЭ-10П и последующего выделения его в виде хромата.

Диапазон измерений 0,2 - 200,0 Бк позволяет использовать методику для определения содержания свинца-210 в пищевых продуктах с целью контроля за уровнем поступления его в организм человека с рационом и оценки дозы внутреннего облучения.

В настоящих методах контроля использованы ссылки на нормативные документы:

1. СП 2.6.1.758-99 "Нормы радиационной безопасности (НРБ-99)".

2. СП 2.6.1.799-99 "Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)".

3. СанПиН 2.3.2.1078-01 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов".

4. МИ 2453-2000 "Рекомендации. Методики радиационного контроля. Общие требования".

5. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ (Изд. 2002 г.). "Методики выполнения измерений".

6. ГОСТ 8.033-96 ГСИ. "Государственная поверочная схема для средств измерения активности радионуклидов, потока и плотности потока альфа- и бета-частиц и фотонов радионуклидных источников".

7. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. "Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения".

8. ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

9. ГОСТ 12.0.003-74 ССБТ. "Опасные и вредные производственные факторы".

10. ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. "Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

11. ГОСТ 12.1.010-76 ССБТ. "Взрывобезопасность. Общие требования".

12. ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. "Пожарная безопасность. Общие требования".

13. РМГ 60-2003 ГСИ. "Смеси аттестованные. Общие требования к разработке".

В настоящем документе принята терминология в соответствии с НРБ-99 и ОСПОРБ-99. В дополнение к ним используются следующие термины:

Радиометрическая установка - техническое средство (радиометр, спектрометр) для измерения активности (удельной активности) радионуклидов в счетном образце.

Носитель - вещество, которое, будучи связано с ничтожно малым количеством другого вещества, проносит последнее через весь химический или физический процесс.

Химический выход радионуклида - отношение количества носителя радионуклида в измеряемом образце к количеству носителя этого радионуклида в пробе.

4.1. Свинец-210 является продуктом распада радионуклидов уран-радиевого ряда и относится к группе так называемых естественных радионуклидов (ЕРН). Являясь дочерним продуктом распада радона-222, свинец-210 глобально распространяется в атмосфере и повсеместно выпадает на земную поверхность.

Для наблюдения и контроля за уровнем поступления свинца-210 в организм человека с рационом производят измерение содержания его в пищевых продуктах.

Полученные значения удельной активности свинца-210 в пищевых продуктах позволяют проследить за динамикой накопления его в организме и оценить дозу внутреннего облучения.

4.3. Требования к погрешности измерения, приписные характеристики погрешности измерений.

4.3.1. Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 4.1.

4.3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения испытаний.

Значение чувствительности радиометров получается при градуировке установки с использованием образцовых радиоактивных растворов (Прилож. 1, 2).

Значение чувствительности бета-гамма-спектрометров получается при градуировке установки с использованием образцовых объемных источников и вводится в программу расчета на ПЭВМ (Инструкция по использованию установки).

Средства измерения, рекомендуемые при использовании методики, представлены в табл. 5.1.

Примечание. Возможно использование других радиометрических установок с последующей проверкой их метрологических характеристик.

При работе с растворами кислот, аммиака и другими химическими реактивами должны выполняться требования инструкций по технике безопасности при работе с химическими веществами, утвержденные руководителем организации.

При работе с радиоактивными пробами и образцовыми радиоактивными растворами (ОРР) следует руководствоваться действующими СП 2.6.1.799-99 "Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)" и "Инструкцией по технике безопасности для работающих с радиоактивными веществами и источниками ионизирующих излучений в структурных подразделениях предприятий", утвержденной руководителем организации.

Все электроустановки и электроаппаратура, используемые при выполнении измерений, должны соответствовать требованиям "Правил технической эксплуатации электроустановок потребителей" (ПТЭ) и "Правил техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей" (ПТБ).

В помещении для производства работ должны выполняться общие требования пожаро- и взрывобезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, ГОСТ 12.1.010-76.

Помещение для производства работ по данной методике должно соответствовать требованиям "Основных санитарных правил обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99)".

К выполнению химических операций методики и измерений бета-активности допускаются лица не моложе 18 лет, прошедшие медицинский осмотр и не имеющие медицинских противопоказаний. Химическую часть методики могут исполнять специалисты, имеющие квалификацию лаборанта или техника-химика, измерение бета-активности выполняют лица с квалификацией лаборанта или техника-радиометриста.

Перед допуском к работе персонал должен пройти обучение, инструктаж и проверку знаний правил безопасности ведения работ и действующих в организации инструкций.

7.1.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями действующих нормативных документов [4, 5].

7.1.2. Подготовка проб растительных пищевых продуктов.

Навеску пробы 3,0 - 6,0 кг сырого веса, вымытую, очищенную, нарезанную помещают в сушильный шкаф и высушивают 6 - 12 ч при 100 - 120 °C.

7.1.3. Подготовка проб пищевых продуктов животного происхождения методом термического разложения.

Мясо и мышцы рыбы отделяют от костей, нарезают мелкими кусками. Творог, сыр помещают в фарфоровые чашки. Навеску пробы 2,0 - 6,0 кг сырого веса высушивают под инфракрасной лампой, обугливают на электроплитке (жир сливают и взвешивают для корректировки массы пробы, взятой для анализа), затем переносят в фарфоровые тигли небольшими порциями и озоляют при 400 - 500 °C, периодически смачивая концентрированной азотной кислотой.

7.1.4. Подготовка проб молока.

Пробу молока (масса 3,0 - 6,0 кг) подкисляют и выпаривают на электроплитке или на газовой плитке до сухой массы, переносят в фарфоровые чашки, высушивают под лампой. Сухой остаток обугливают на плитке и озоляют в муфельной печи при 400 - 500 °C.

7.2.1. Раствор 1 н соляной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 89 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.2. Раствор 2 н соляной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 178 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.3. Раствор 0,01 н соляной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 10 куб. см раствора, приготовленного по п. 7.2.1, и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.4. Раствор 1 н азотной кислоты.

В мерную колбу вместимостью 1000 куб. см помещают 68 куб. см концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

7.2.5. Раствор носителя свинца с содержанием свинца - 20 мг/куб. см (по Pb).

7.2.6. Раствор ацетатный буферный.

Ацетатная буферная смесь готовится из 1 М уксусной кислоты и 1 М уксусно-кислого натрия в соотношении 1:1.

Для приготовления 1 М раствора уксусной кислоты 57 мл ледяной уксусной кислоты разбавляют в мерной колбе до 1000 см дистиллированной водой.

Для приготовления 1 М раствора уксуснокислого натрия 82 г натрия уксусно-кислого безводного или 136 г натрия уксуснокислого 3-водного разбавляют в мерной колбе до 1000 куб. см дистиллированной водой. Растворы смешиваются в соотношении 1:1.

7.2.7. Раствор 10%-го аммония (натрия) двухромовокислого.

10 г аммония (натрия) двухромовокислого растворяют в 1000 куб. см дистиллированной воды.

7.2.8. Натрия гидроокись, 0,2 н водный раствор.

Готовится из стандарт-титра (фиксанала) 0,1 н раствора NaOH, который разбавляется дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 500 куб. см.

7.2.9. Метиловый оранжевый, индикатор, 0,1%-й водный раствор.

0,1 г индикатора растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.

При выполнении измерений активности посредством регистрации бета-излучения на используемых средствах измерения выполняют требования, изложенные в техническом описании и инструкции по эксплуатации. Подготовка измерительной установки к работе и вывод ее на рабочий режим осуществляются в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора, методическими указаниями по радиометрическим измерениям радиоактивных препаратов и в соответствии с требованиями программы измерения активности при работе на бета-спектрометре.

Подготовка к работе бета-спектрометра производится в соответствии с методическими рекомендациями по спектрометрическим измерениям, прилагаемым к спектрометру.

8.1.1. Отбор фракции смолы необходимого размера.

Для анализа используют фракции смол, отстаивающиеся в воде в интервале от 20 до 40 с. Смолу предварительно замачивают в воде, затем растирают в ступке. Измельченный материал (приблизительно 100 мл) помещают в высокий стакан вместимостью 1 куб. дм, заливают водой, интенсивно перемешивают, не придавая содержимому вращательного движения. Через 40 с после прекращения перемешивания быстро сливают воду до уровня оставшегося материала. Операцию повторяют до тех пор, пока декантат не будет содержать следов смолы. Таким образом удаляется мелкая фракция. Затем ту же операцию повторяют со временем отстоя 20 с. Смола, уходящая в этом случае в декантат, используется для работы. Оставшаяся более крупная фракция подвергается дальнейшему измельчению.

8.1.2. Обработка смолы.

Хранят смолу под слоем 2 н соляной кислоты и в этом же растворе производят загрузку смолы в колонку.

8.1.3. Заполнение колонок смолой.

В ионообменную колонку (прилож. 5) над краном помещают тампон из лавсанового или стеклянного волокна и 1 - 2 куб. см 2 н соляной кислоты. Делают метку на колонке, соответствующую объему 10 куб. см над тампоном, и переливают взболтанную взвесь смолы в колонку, наполняя ее до высоты в две трети объема. Открывают кран колонки и медленно сливают раствор, при этом смола задерживается тампоном и заполняет объем колонки. Операцию повторяют до заполнения колонки смолой до метки. Смолу промывают 100 куб. см 2 н HCl со скоростью 1 куб. см/мин., после чего колонка готова к использованию.

8.1.4. Регенерация смолы.

Примечания. 1. Нельзя допускать наличие воздушных пузырей в слое смолы (удалить их можно слегка постукивая по колонке).

2. При подаче в колонку растворов сначала необходимо добавлять небольшую часть раствора, тщательно обмывая стенки колонки. Эту часть раствора пропускают с заданной скоростью до уровня смолы, затем повторяют эту операцию еще раз и осторожно вливают оставшийся раствор.

8.2.1. Навеску золы, полученной от всей взятой для анализа пробы (п. 7.1), поместить в термостойкий стакан, внести 1 куб. см раствора носителя свинца (п. 7.2.5) и растворять при нагревании в минимальном объеме концентрированной соляной кислоты. Нерастворившийся остаток золы отфильтровать через фильтр "синяя лента", подсушить под инфракрасной лампой, повторно озолить в муфеле и растворить в концентрированной соляной кислоте. Во избежание разложения кислоты по мере изменения объема при нагревании в пробу периодически доливать дистиллированную воду. Если после повторного озоления не растворившийся остаток составляет значительную часть навески (что наблюдается иногда при растворении продуктов животного происхождения), доозоление повторить еще раз.

Нерастворившийся остаток промыть водой и отбросить. Фильтраты и промывные воды объединить и развести водой до 2 н по HCl. Для проверки нормальности 0,1 куб. см раствора поместить в коническую колбу на 25 куб. см, разбавить 10 куб. см дистиллированной воды и титровать в присутствии индикатора метилового оранжевого 0,2 н раствором NaOH. При необходимости кислотность корректируют.

8.2.2. Объединенные фильтрат и промывные воды пропустить через колонку, заполненную смолой ЭДЭ-10П, со скоростью 1 куб. см/мин., смолу промыть 100 куб. см 1 н HCl с той же скоростью.

При этом свинец осаждается на смоле, в фильтрат уходят изотопы радия, тория, урана и основная масса нерадиоактивных примесей, в т.ч. железо, калий, кальций и т.п. При необходимости определения в этой пробе радия-226 фильтрат и промывные воды объединить и оставить для последующего анализа.

8.2.3. Свинец десорбировать со смолы, пропуская через колонку 100 куб. см 0,01 н HCl со скоростью 0,5 куб. см/мин. Десорбат упарить до 10 - 15 куб. см, нейтрализовать 10%-м аммиаком до pH 1,5, нагреть и к горячему раствору прилить 5 куб. см буферного раствора (при этом pH раствора должен быть на уровне 4,0 - 4,5) и 10 куб. см 10%-го раствора бихромата натрия или аммония для осаждения хромата свинца. Нагревают на водяной бане в течение 1 ч, периодически добавляя в пробу по 1 капле уксусную кислоту и подливая в баню воду до постоянного уровня.

8.2.4. Осадок хромата свинца перенести в центрифужную пробирку, отцентрифугировать, промыть осадок три раза дистиллированной водой, три раза этиловым спиртом по 10 куб. см и перенести спиртом на взвешенную мишень. Мишень высушить, взвесить для определения выхода по носителю и оставить в эксикаторе для накопления висмута-210 на 30 сут. Геометрические параметры приготовленного препарата (диаметр мишени, толщина слоя исследуемого препарата, мг/кв. см) должны быть идентичны геометрии эталонного образца (Прилож. 1).

8.2.5. Перед проведением серии измерений и после приготовления новых реактивов проводят "холостые опыты" для получения фоновых источников для установки типа УМФ с целью определения методического фона реактивов. В стакан вместимостью 100 куб. см наливают 50 куб. см 2 М соляной кислоты, вносят 1 куб. см носителя свинца, проводят операции по п. п. 8.2.2 - 8.2.4.

Измерение фонового образца для определения методического фона при измерении счетных препаратов свинца-210 проводят по п. 9 методики выполнения измерений.

Исследуемый препарат свинца-210 <-> висмута-210 поместить в измерительную камеру установки и ориентировочно оценить скорость счета пробы один раз за 1 - 2 мин. (N). Зафиксировать время начала измерения.

Время измерения исследуемого образца (t) пробы для доверительной вероятности P = 0,95 определить по формуле:

Удельную активность (A) свинца-210 (по висмуту-210) в пищевых продуктах рассчитывают по формуле:

Если нужно получить результат ранее чем через 30 сут., то препарат измеряют через 4 сут. после нанесения хромата (время, необходимое для распада короткоживущих изотопов свинца-212, свинца-211) и еще 2 - 3 раза в течение 10 сут. Следует учесть, что осадок содержит некоторое количество висмута-210 и его активность сразу после выделения не равна нулю.

В этом случае удельную активность свинца-210 (A) вычисляют по формуле:

Результат измерения (A) должен быть представлен в виде:

где ДЕЛЬТА = 0,01 дельта A (A - активность свинца-210 в пробе), значения дельта приведены в табл. 5.1.

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерения (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

12.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля (аттестованных смесей).

где:

X - результат контрольного измерения активности свинца-210 в образце для контроля;

C - аттестованное значение образца для контроля.

12.2.3. Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

При невыполнении условия (1) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.2.5. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Аттестованное значение - удельная активность в диапазоне 5 - 10 Бк.

Приготовление водного раствора 1 н азотной кислоты: 63 куб. см концентрированной азотной кислоты разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе до 1000 куб. см.

Методика регламентирует приготовление из аттестованного образцового радиоактивного раствора радия-226 (свинца-210) образца активности свинца-210 в твердотельном радиометрическом источнике бета-излучения, предназначенного для метрологического обеспечения контроля качества измерений низкофоновых бета-радиометров.

Образцы активности используются для периодической градуировки бета-радиометров, т.е. проверки их чувствительности, и для определения метрологических характеристик используемых МВИ.

Образцы активности могут использоваться для контроля точности выполнения измерений по МУК "Свинец-210. Определение удельной активности в пищевых продуктах".

Аттестованное значение - активность в диапазоне 5 - 10 Бк.

Погрешность определения удельной массовой активности 5% при P = 0,95.

Образцовый раствор полностью переносят в мерную колбу объемом 100 куб. см, в которую предварительно внесено 50 куб. см 2 н HCl, ампулу несколько раз споласкивают 2 н HCl, растворы объединяют, перемешивают и доводят объем до 100 куб. см 2 н HCl.

В стакан вместимостью 100 куб. см наливают 30 куб. см 2 н соляной кислоты, вносят 1 куб. см носителя свинца, аликвоту образцового радиоактивного раствора (ОРР) радия-226 с общей активностью свинца-210 - 5 - 10 Бк и проводят приготовление образца активности свинца-210 в твердотельном радиометрическом источнике в соответствии с п. п. 8.2.2 - 8.2.4 данных МУК.

Выделенный препарат свинца-210 оставляют в эксикаторе для накопления висмута-210 на 30 сут.

Радиометрическое измерение выделенного препарата свинца-210 (висмута-210) производится по п. 9 данной методики.

Чувствительность установки (F) рассчитывают по формуле:

1. Ядерный словарь. Международный стандарт ISO - 150921, 1997 г. (E/F/R). Разработан ТКИСО/85, Ядерная энергия.

2. Определение свинца-210 в почве, растительности и пищевых продуктах//Методические рекомендации по санитарному контролю за содержанием радиоактивных веществ в объектах внешней среды/Под ред. А.Н. Марея и А.С. Зыковой. М.: Атомиздат, 1980.

3. Сборник методик по определению естественных радиоактивных элементов уран-радиевого ряда в почве, растениях, воде и воздухе/Минздрав СССР. М., 1969.

4. Схемы распада радионуклидов, энергия и интенсивность излучения. Рекомендации МКРЗ. М.: Энергоатомиздат, 1987.