"ПНД Ф 14.1:2.206-04. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в природных и сточных водах титриметрическим методом"
(утв. МПР России 25.06.2004)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

Настоящая методика предназначена для определения азота общего титриметрическим методом в природных и сточных водах.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 200 мг/дм³.

Если массовая концентрация в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация азота общего соответствовала регламентированному диапазону.

Метод основан на восстановлении водородом (в момент выделения) нитратов и нитритов в кислой среде до аммиака и последующей минерализации азотосодержащих органических соединений серной кислотой с сульфатом калия при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все азотосодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония. Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак и определяют его титрованием. Концентрацию азота общего определяют расчетным путем по п. 10.1.

2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

- Бюретка вместимостью 25, 50 см³, 2 класса точности по ГОСТ 29251-91.

- Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг по ГОСТ 24104-2001.

- Весы технические по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные вместимостью 100, 500, 1000 см³, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные вместимостью 5, 10 см³, 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 250 см³, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием азота общего 7193-95, 7194-95 (для проведения оперативного контроля погрешности МВИ).

- Электрическая плитка с закрытой спиралью и регулятором температуры, по ГОСТ 14919-83.

- Термометр лабораторный ртутный, по ГОСТ 13646-68, пределы измерения 0 - 100 °C, цена деления 1 °C.

- Колбы Кьельдаля со шлифом и втулкой вместимостью 250 - 500 см³ по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы.

- Стаканы термостойкие вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Кислота серная (d = 1,84 г/см³) по ГОСТ 4204-77.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

- Ртуть окись по ГОСТ 5230-74.

- Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Фенолфталеин по ГОСТ 5850-72.

- Метиловый красный по ТУ 6-09-4070-75.

- Метиленовый синий по ТУ 6-09-29-76.

- Порошкообразное железо, восстановленное.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

- Катионит КУ-2 или СБС по ГОСТ 20298-74.

- Стекловолокно по ГОСТ 10727-73.

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию "хч" или "чда".

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

7.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой Объем отбираемой пробы должен быть 0,5 - 1,0 дм³ в зависимости от концентрации азота общего.

7.3 Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, то ее консервируют, прибавляя 1 см³ концентрированной серной кислоты на 1,0 дм³ пробы.

7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место и время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см³ (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15% для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см³ разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм³ и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по качественной реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

Все растворы готовят на безаммиачной воде.

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к воде.

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам безаммиачной воды 1 объем серной кислоты . Срок хранения раствора 6 месяцев.

В термостойком стакане растворяют 134,0 г сульфата калия в 650 см³ безаммиачной воды, добавляют 200 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно перемешивают. Затем добавляют раствор сульфата ртути (см. Примечание), раствор охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ (тщательно смывая все со стенок стакана) и доводят до метки безаммиачной водой. В качестве катализатора вместо сульфата ртути можно использовать металлическую ртуть.

Примечание. Раствор сульфата ртути готовят следующим образом: навеску 2 г окиси ртути растворяют в стакане в 25 см³ 20% раствора серной кислоты.

В термостойком стакане растворяют 500 г гидроксида натрия и 25 г серноватистокислого натрия в 500 см³ безаммиачной воды, доводят объем до 1 дм³.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 6 месяцев.

В колбе растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см³ 96% этилового спирта и доводят до 100 см³ безаммиачной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

В термостойкий стакан наливают 500 см³ безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 28,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

В термостойкий стакан наливают 500 см³ безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 2,8 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

В термостойком стакане к 500 см³ безаммиачной воды добавляют 200 см³ 0,1 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения 6 месяцев.

При использовании этого раствора для титрования титр или поправку проверяют титрованием раствором гидроксида натрия (0,02 моль/дм³ эквивалента).

В стакане растворяют 40 г гидроксида натрия в 200 - 300 см³ свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды, по окончании растворения переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 1,0 моль/дм³ эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А).

В стакане растворяют 4,0 г гидроксида натрия в 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды. По окончании растворения раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 0,1 моль/дм³ эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А).

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают 200 см³ 0,1 н раствора гидроксида натрия и разбавляют свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 6 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием раствором серной кислоты 0,02 моль/дм³ эквивалента (см. Приложение А).

Растворяют 0,1 г метилового красного в 100 см³ 96% этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

Растворяют 0,2 г метилового красного в 100 см³ 96% этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

Растворяют 0,2 г метиленового синего в 100 см³ 96% этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

В колбе смешивают два объема 0,2% раствора метилового красного в 96% этиловом спирте и один объем 0,2% раствора метиленового синего в 96% растворе этилового спирта.

Раствор хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 300 см³ дистиллированной воды и приливают при перемешивании 353 см³ соляной кислоты . Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

В зависимости от предполагаемого содержания азота общего помещают в колбу Кьельдаля от 25 до 100 см³ пробы воды (см. таблицу 2), далее пробу подкисляют 5 см³ разбавленной серной кислоты (1:3). Добавляют 0,5 г порошкообразного железа. Смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока в колбе не останется лишь незначительное количество железа. После охлаждения добавляют 50 см³ смеси для минерализации. В горло колбы вставляют втулку и содержимое колбы слабо кипятят под тягой. В случае высокого содержания органических веществ, не содержащих азота, добавляют двукратное количество смеси для минерализации. Минерализация считается законченной через 20 - 30 мин после осветления смеси.

Остаток в колбе разбавляют безаммиачной водой приблизительно до 300 см³, добавляют несколько капель фенолфталеина (п. 8.2.4) и нейтрализуют раствором для подщелачивания (п. 8.2.3) до слаборозовой окраски.

Колбу подсоединяют к установке для перегонки и отгоняют приблизительно 200 см³ дистиллята в приемник, в который предварительно было налито 25 см³ раствора серной кислоты (концентрация кислоты в зависимости от предполагаемого содержания в пробе аммиака указана в табл. 2).

Содержание аммиака в дистилляте определяют путем титрования раствором гидроксида натрия соответствующей концентрации (такой же, какой применялась серная кислота для поглощения аммиака), по метиловому красному или со смешанным индикатором <1>. Параллельно определяют количество раствора гидроксида натрия, пошедшее на титрование 25 см³ серной кислоты, помещенной в приемник. Количество серной кислоты, израсходованной на поглощение аммиака, определяют по разности этих двух титрований.

--------------------------------

<1> При содержании в пробе общего азота менее 1 мг/дм³ возможно определение аммиака фотометрическим методом.

10.1 Концентрацию азота общего (C) в мг/дм³ вычисляют по формуле:

где V₁ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование 25 см³ раствора серной кислоты, см³;

V₂ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование дистиллята, см³;

K - поправочный коэффициент к концентрации раствора гидроксида натрия;

N - концентрация раствора гидроксида натрия;

18,04 - эквивалент иона аммония;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³;

0,78 - коэффициент пересчета аммиака на азот.

10.2 За результат анализа X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений X₁ и X₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Результат анализа X_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , P = 0,95, при условии , где

X_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Образцами для контроля являются ГСО 7193-95, 7194-95 состава водного раствора азота общего.

Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле

где C_ср - результат анализа массовой концентрации азота общего в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.2;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Растворы серной кислоты концентраций 1 моль/дм³ эквивалента; 0,1 моль/дм³ эквивалента и 0,02 моль/дм³ эквивалента готовят в соответствии с п.п 8.2.5; 8.2.6 и 8.2.7.

Растворяют 1,0 г фенолфталеина в 100 см³ 96% этилового спирта. Раствор хранят в защищенном от света месте до внешних изменений.

Способ 1

30 - 40 см³ раствора гидроксида натрия помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли 1% раствора фенолфталеина и титруют раствором серной кислоты соответствующей концентрации до момента обесцвечивания раствора. Затем раствор нагревают до кипения (накрыв часовым стеклом). Если розовая окраска вновь появится, раствор охлаждают и добавляют по каплям раствор серной кислоты до исчезновения окраски. Нагревание до кипения, охлаждение и титрование производят до тех пор, пока кипячение не перестанет вызывать розовую окраску.

Способ 2

30 - 40 см³ серной кислоты соответствующей концентрации помещают в коническую колбу, добавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют раствором гидроксида натрия до появления неисчезающей розовой окраски.

Поправочный коэффициент (K) для приведения к точной концентрации раствора гидроксида натрия рассчитывают по формуле:

где V₁ - объем раствора серной кислоты, взятый или израсходованный на титрование, см³;

V - объем раствора гидроксида натрия, взятый или израсходованный на титрования, см³.