"ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.52-08. Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовой доли кислоторастворимых форм фосфат-ионов в почвах, грунтах, донных отложениях, отходах производства и потребления фотометрическим методом с аммонием молибденовокислым"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 23.07.2008)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФГУ "ФЦАО").

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб почв, грунтов, донных отложений, отходов для определения в них кислоторастворимых форм фосфат-ионов фотометрическим методом с аммонием молибденовокислым.

Диапазон определяемых содержаний от 25,0 до 500 мг/кг.

Бели массовая доля фосфат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление вытяжки таким образом, чтобы массовая доля фосфат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе соединений кремния, мышьяка, железа, устраняют в процессе анализа проб.

Фотометрический метод измерения концентрации кислоторастворимых форм фосфат-ионов основан на образовании молибденовой сини при взаимодействии фосфат-ионов в кислой среде с аммонием молибденовокислым в присутствии восстановителя и последующем фотометрическом анализе окрашенного соединения при длине волны .

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

--------------------------------

<*> Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, посуда и материалы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны .

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные по ГОСТ 24104-2001.

Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001.

ГСО с аттестованным содержанием фосфат-ионов с погрешностью не более 1%, при P = 0,95.

Колбы мерные 2-50(100, 500, 1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные 6(7)-1-5(10); 2-1-25(50) по ГОСТ 29227-91.

Цилиндры мерные 2-250; 1-100 по ГОСТ 1770-74.

Воронки ВХС по ГОСТ 25336-82.

Колбы конические Кн-2-100-18 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы для взвешивания СВ по ГОСТ 25336-82.

Сита с отверстиями диаметром 1 мм по ГОСТ 6614-86.

Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

Бюретки по ГОСТ 29252-91.

Фильтр обеззоленный "Синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

Ступка агатовая с пестиком.

Почвенный бур.

Крафт-пакеты.

Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3.2. Реактивы

Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.

Хлорная кислота по ТУ 6-09-2878-73.

Калий железосинеродистый 3-водный (желтая кровяная соль) по ГОСТ 4207-75.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Олово хлористое по ГОСТ 36-78.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-91.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность не более 80% при t = 25 °C;

напряжение сети (220 +/- 22) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 "Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02-84 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа"; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 "Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений", ПНД Ф 12.4.2.1-99 "Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения" или другими нормативными документами, утвержденными и применяемыми в установленном порядке.

При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Приготовление раствора аммония молибденовокислого

25 г аммония молибденовокислого растворяют в 200 см3 дистиллированной воды, нагретой до 60 °C, раствор фильтруют. Одновременно 280 см3 концентрированной серной кислоты разбавляют до 800 см3 дистиллированной водой (кислоту вливают в воду малыми порциями при перемешивании). По охлаждении раствора в колбу вместимостью 1 дм3 вносят 750 см3 серной кислоты, к которому приливают раствор молибденовокислого аммония (при перемешивании) и по охлаждении раствора доводят объем до метки раствором молибденовокислого аммония. Раствор хранят в темной склянке до внешних изменений.

8.2.2. Приготовление раствора хлористого олова

0,25 г хлорида олова растворяют в 10 см3 10%-ого раствора соляной кислоты. Раствор готовят перед проведением анализа.

8.2.3. Приготовление 10% раствора соляной кислоты

110 см3 соляной кислоты помещают в стакан с небольшим количеством дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.4. Приготовление 10% раствора калия железосинеродистого (желтой кровяной соли)

10 г желтой кровяной соли растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и добавляют 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление 10% раствора марганца сернокислого

50 г марганца сернокислого растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и добавляют 450 см3 дистиллированной воды. Срок хранения - 6 месяцев.

8.2.6. Приготовление 1 М раствора серной кислоты

5,5 см3 концентрированной серной кислоты помещают в емкость с некоторым количеством дистиллированной воды и после охлаждения доводят объем до 100 см3. Срок хранения - 6 месяцев.

8.3. Приготовление градуировочных растворов фосфат-ионов

8.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора концентрации 0,1 мг/см3

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,1 мг фосфат-ионов.

Срок хранения - 3 месяца.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора концентрации 0,01 мг/см3

Раствор готовят соответствующим разбавлением основного градуировочного раствора дистиллированной водой. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,01 мг фосфат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией фосфат-ионов 0,05 - 1,0 мкг/см3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

К раствору в каждую мерную колбу добавляют по 4 см3 раствора аммония молибденовокислого, по 0,3 см3 раствора олова хлористого и доводят раствор до метки водой. Измеряют оптическую плотность окрашенных растворов при относительно контрольной пробы.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание фосфат-иона мкг/см3. График проверяют в день анализа.

8.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий основных реактивов, после поверки или ремонта прибора, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;

C - аттестованное значение массовой концентрации фосфат-ионов в образце для градуировки, мг/дм3;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6. Определение влажности пробы

8.6.1. Подготовка фарфоровых чашек.

Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 +/- 2) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

8.6.2. Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы, помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки (п. 8.2.1) и высушивают при t = (105 +/- 5) °C в сушильном шкафу до постоянной массы.

где g - содержание гигроскопической влаги, %;

- масса воздушно-сухой навески, г;

- масса абсолютно сухой навески, г.

При выполнении условия: вычисляют :

Определяют коэффициент пересчета на абсолютно сухую пробу:

где - содержание гигроскопической влаги, %.

Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле:

где K - коэффициент пересчета (формула 4).

Пробу почвы высушивают до воздушно-сухого состояния в тени при комнатной температуре, затем растирают в агатовой ступке и просеивают через сито с отверстиями размером 1,0 мм. Навеску почвы 2 г помещают в колбу вместимостью 100 см3, смачивают 3 см3 воды, добавляют 10 см3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 60 минут (или на ночь). По истечении этого времени к пробе прибавляют 5 - 10 капель хлорной кислоты (при наличии органических веществ проба приобретает темно-серую окраску). Затем в колбу вставляют воронку и нагревают на плитке 5 - 7 минут. Если за это время содержимое колбы обесцветится, то нагревание продолжают 15 - 20 минут. Если после нагревания в течение 5 - 7 минут смесь не обесцветится, то следует добавить еще 1 каплю хлорной кислоты и продолжить нагревание. Эту операцию повторяют до полного обесцвечивания смеси. Затем раствор охлаждают, дают отстояться до полного осаждения осадка, т.е. до тех пор, пока раствор над осадком не будет прозрачным и бесцветным или слабо желтым. К раствору добавляют 30 см3 дистиллированной воды, фильтруют через двойной бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 250 см3. Осадок на фильтре промывают 30 см3 горячей воды, подкисленной серной кислотой (1 - 2 см3 серной кислоты пл. 1,84 г/см3 на 1 дм3 воды). Осадок промывают трижды. Затем раствор в колбе доводят водой до метки и перемешивают.

Переносят 50 см3 раствора в колбу вместимостью 100 см3, добавляют 3 см3 10%-ного раствора калия железосинеродистого (желтой кровяной соли) для осаждения железа и 2,5 см3 10%-ного раствора марганца сернокислого для образования осадка феррицианида марганца. Для более полного осаждения смесь подщелачивают раствором аммиака до появления фиолетовой окраски. Через 5 минут добавляют несколько капель, 1 М серной кислоты до появления синей окраски. Содержимое колбы перемешивают и оставляют на 30 минут для формирования осадка. Затем раствор доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют через двойной фильтр ("Синяя лента"). Вносят 50 см3 фильтрата в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 4 см3 раствора аммония молибденовокислого в серной кислоте, 45 см3 дистиллированной воды, 0,3 см3 раствора олова хлористого, перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой. Через 7 минут 30 см3 раствора вносят в кювету и фотометрируют при длине волны 700 нм относительно холостой пробы. Содержание фосфат-ионов в пробе находят по градуировочному графику.

Содержание фосфат-ионов (мг/кг) рассчитывают по формуле:

где C - концентрация фосфат-ионов, найденная по градуировочному графику, мкг/см3;

10 - коэффициент, учитывающий разбавление пробы;

V - объем, взятый для анализа, см3;

- навеска анализируемой пробы, рассчитанная по формуле (5), г.

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

где X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерения принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.2. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы почв, грунтов, донных отложений, отходов.

Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью МВИ и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью МВИ, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (C) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X').

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8) п. 12.1, мг/кг;

- результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8) п. 12.1, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие концентрации фосфат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы почв, грунтов, донных отложений, отходов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где X' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8) п. 12.1, мг/кг;

X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8) п. 12.1, мг/кг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где , - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой концентрации фосфат-ионов в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле

где - результат анализа массовой концентрации фосфат-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8) п. 12.1;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.