"ПНД Ф 14.1:2:4.201-03. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 08.09.2003)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2010 г.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ацетона и метанола в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6 мг/куб. дм, для метанола 0,5 - 6 мг/куб. дм без разбавления и концентрирования пробы.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

2.1.1. Хроматограф газовый в комплекте:

- Детектор пламенно-ионизационный (ПИД), чувствительностью не менее (по углероду).

- Устройство для автоматического отбора и ввода проб.

- Колонка хроматографическая капиллярная с фазой полиэтиленгликоль 20000, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщиной пленки 1 мкм, например CAM фирмы "Agilent Technologies" (или Carbowax 20M, Stabilwax-DB) или колонка набивная стеклянная, длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q.

2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.

2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10, 25, 50 и 100 куб. см по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,001; 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 и 0,25 куб. см, например фирмы "Hamilton".

2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 куб. см по ГОСТ 29227, класс точности 2.

2.1.6. Стандартный образец (ГСО) ацетона в виде раствора с массовой концентрацией 1 мг/куб. см или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

2.1.7. Стандартный образец (ГСО) метанола в виде раствора в воде с массовой концентрацией 1 мг/куб. см или вещество гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 99,5%.

2.1.8. Цилиндр мерный вместимостью 100 куб. см по ГОСТ 1770, класс точности 2.

Допускается использовать другие средства измерений с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.3. Принтер любой.

2.2.4. Стаканы из химически стойкого стекла вместимостью 25, 50 и 100 куб. см по ГОСТ 25336.

2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 куб. см, 5 и 10 куб. см, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °C.

2.2.7. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

2.2.8. Насос вакуумный (для подготовки набивной колонки).

2.2.9. Вибратор, например фирмы "Wahl" (для подготовки набивной колонки).

2.2.10. Шприцы однократного применения вместимостью 1 и 5 куб. см.

2.3.1. Ацетон, ч.д.а., по ГОСТ 2603 (для промывки насадки при подготовке набивной колонки).

2.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты.

2.3.3. Водород сжатый по ГОСТ 3022.

2.3.4. Воздух сжатый по ТУ 6-21.

2.3.5. Гелий сжатый по ТУ 51-940.

2.3.6. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.

Измерения массовых концентраций ацетона и метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием путем прямого анализа фильтрованной пробы воды.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ Р 51593 "Отбор проб. Питьевая вода" в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 20 куб. см.

7.2. Пробу следует анализировать в течение суток. При необходимости провести анализ позже пробу фильтруют через мембранный фильтр, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °C не более 8 суток.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, время и дата отбора;

- цель анализа;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф и устройство для автоматического отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

Капиллярную колонку с неподвижной фазой Carbowax 20M (или Stabilwax-DB) кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке, в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

Набивную колонку готовят следующим образом. Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают колонку в термостат хроматографа, отсоединив от детектора, продувают ее гелием по следующей схеме: 2 часа при температуре 50 °C, 2 часа при температуре 100 °C, 8 часов при температуре 140 °C и 8 часов при температуре 200 °C, поднимая температуру со скоростью 2 °C/мин. При необходимости цикл кондиционирования повторяют.

В качестве основного раствора ацетона используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/куб. см (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).

В качестве основного раствора метанола используют водный раствор с массовой концентрацией 1 мг/куб. см (ГСО или раствор, приготовленный из вещества гарантированной чистоты).

Основные растворы ацетона и метанола хранят не более 2 месяцев при температуре 2 - 10 °C в герметично закрытых флаконах. Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

При работе на капиллярной колонке для анализа ацетона и метанола используют градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8.

Градуировочную шкалу готовят из основных растворов ацетона и метанола в мерных колбах вместимостью 25 куб. см в соответствии с табл. 2.

Примечание: При работе на набивной колонке градуировочную характеристику ацетона получают с помощью градуировочных растворов N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 - 7 - 8. Для получения градуировочной характеристики метанола используют градуировочные растворы N 5 - 6 - 7 - 8 для 1-го участка градуировочной характеристики, градуировочные растворы N 1 - 2 - 3 - 4 - 5 для 2-го участка градуировочной характеристики.

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Каждый из градуировочных растворов хроматографируют дважды при условиях, указанных в п. 8.1.

Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при обработке результатов измерений.

Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа проводят не реже 1 раза в 3 мес., а также при замене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования. В случае мелкого ремонта хроматографа (замене или ремонте вентиля, промывке и чистке детектора) проверяют градуировку по двум градуировочным растворам с концентрациями ацетона и метанола, близкими к минимальному и максимальному значениям диапазона измерения.

Проверку стабильности работы хроматографа осуществляют ежедневно по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора (для каждого вещества) отличается от аттестованного значения не более чем на 10%, а времена удерживания компонентов отклоняются не более чем на 30 с. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, выполняют повторное хроматографирование для этого раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием этого же градуировочного раствора. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Пример хроматограммы градуировочного раствора приведен в Приложении 2.

При выполнении измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют следующие операции:

Около 1 куб. см пробы воды с помощью шприца однократного применения фильтруют через мембранный фильтр, вводят в испаритель хроматографа необходимый объем пробы и хроматографируют в условиях построения градуировочной характеристики (п. 8.1). Анализ пробы повторяют.

Примечание: Допускается выполнять анализ пробы один раз при получении результата на уровне ниже предела определения.

Ацетон и метанол идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений, пробу разбавляют и проводят измерение массовой концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.

Обработку результатов измерений массовых концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой по формуле:

где:

X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/куб. дм;

- площадь пика определяемого вещества в анализируемой пробе, мВ x с;

A - относительный градуировочный коэффициент, мВ x с x куб. дм/мг (см. п. 8.4);

- коэффициент разбавления пробы.

При расчете окончательного результата анализа выполняют проверку приемлемости результатов согласно разд. 12.

Результаты измерений в протоколе анализа представляют в виде:

где 

- значение показателя точности при P = 0,95 (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют в диапазоне концентраций:

от 0,1 мг/куб. дм до 1,0 мг/куб. дм с точностью до 0,01 мг/куб. дм;

свыше 1,0 мг/куб. дм с точностью до 0,1 мг/куб. дм.

Проверку приемлемости результатов измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

За окончательный результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений при выполнении условия:

где:

r - предел повторяемости (см. табл. 3), %;

- результаты измерений, мг/куб. дм.

При превышении предела повторяемости анализ повторяют и проводят проверку приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р 5725-6.

При необходимости проводят проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где:

R - предел воспроизводимости (см. табл. 3), %;

- результаты измерений, мг/куб. дм.

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:

где:

X - результат анализа (мг/куб. дм);

C - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля (мг/куб. дм).

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K (мг/куб. дм) по формуле:

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать , где - показатель точности МВИ (табл. 1).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.