"ПНД Ф 14.1:2.76-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ацетона и метанола в природных и сточных водах методом ГЖХ"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Настоящий документ устанавливает газохроматографическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод при определении в них содержания ацетона и метанола в диапазоне концентраций для ацетона 0,3 - 6,0 мг/куб. дм, для метанола - 0,5 - 6,0 мг/куб. дм без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация ацетона или метанола в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация анализируемых веществ соответствовала регламентированному диапазону.

Измерения концентраций ацетона и метанола выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием путем прямого анализа отфильтрованной пробы воды.

Согласно ГОСТ 27384 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" относительная погрешность измерений метанола при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать значений, указанных в табл. 1.

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.

4.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Хроматограф газовый двухканальный Vega Series фирмы "Carlo Erba Instruments" или любой другой в комплекте:

- детектор пламенно-ионизационный;

- инжектор, термостатируемый в диапазоне температур от 50 до 450 °С;

- блок подготовки газов с регуляторами давления;

- термостат с панелью управления;

- колонка набивная стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Порапаком Q;

- электрометр.

- Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104.

- СО с аттестованным содержанием ацетона и метанола с погрешностью не более 1%.

- Микрошприц вместимостью 5 куб. мм фирмы "Hamilton".

- Генератор водорода или баллон со сжатым водородом по ГОСТ 3022.

- Баллон со сжатым гелием по ТУ 51-940.

- Компрессор воздуха или баллон со сжатым воздухом по ТУ 6-21.

- Интегратор.

- Шприцы однократного применения вместимостью 1 и 5 куб. см.

- Установка для получения ультрачистой воды или бидистиллятор стеклянный БС по ТУ 25-11.1592.

4.2. Посуда

- Колбы мерные 2-100-2 и 2-500-2 по ГОСТ 1770.

- Пипетки 8-2-0,1; 4-2-2; 4-2-1; 6-2-5; 7-2-10 по ГОСТ 20292.

- Цилиндр мерный 2-100 по ГОСТ 1770.

- Стаканы вместимостью 50 куб. см по ГОСТ 25336.

4.3. Реактивы

- Ацетон для хроматографии по ТУ 6-09-1707.

- Метанол для хроматографии по ТУ 6-09-01709.

- Вода бидистиллированная по ГОСТ 4517 или ультрачистая.

4.4. Материалы

- Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм.

- Порапак Q зернением 80 - 100 меш (насадка для хроматографической колонки).

- Гелий по ТУ 51-940.

- Водород по ГОСТ 3022.

- Воздух по ТУ 6-21.

Допускается применение других средств измерений и оборудования, метрологические характеристики которых не ниже вышеперечисленных.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера- или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика, обученных методике подготовки пробы для хроматографического анализа.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8.1. Отбор проб воды осуществляют в стеклянные герметично закупоривающиеся флаконы, предварительно сполоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 20 куб. см.

8.2. Пробу следует анализировать в течение суток. При необходимости провести анализ позже, пробу фильтруют через мембранный фильтр без аэрации, заполняют флаконы до пробки, герметично их закрывают и хранят в холодильнике при 4 °С не более 3-х суток.

8.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1. Подготовка прибора

Газовый хроматограф и интегратор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий. Ввод пробы в колонку осуществляют через термостатируемый инжектор с использованием прокладки из термостойкой резины.

Прибор включают в соответствии с инструкцией по эксплуатации и выводят на режим при следующих условиях:

9.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадку для хроматографической колонки промывают небольшим количеством ацетона и высушивают в сушильном шкафу. Затем заполняют хроматографическую колонку готовой насадкой с помощью вакуумного насоса и вибратора, помещают колонку в термостат хроматографа и, предварительно сняв сопло и детектор, продувают ее гелием по следующей схеме: 2 часа при 50 °С, 2 часа при 100 °С, 8 час. при 140 °С и 8 час. при 200 °С, поднимая температуру со скоростью 2 °С/мин. При необходимости цикл кондиционирования повторяют. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют сопло с детектором, с помощью пенного расходомера с ценой деления 0,1 куб. см выставляют требуемые расходы газов и выводят хроматограф на рабочий режим.

9.3. Приготовление градуировочных растворов

Основные растворы ацетона и метанола готовят в ультрачистой воде весовым методом в отдельных колбах с концентрациями по 2,0 г/куб. дм. Для этого в мерные колбы вместимостью 100 куб. см взвешивают по 200 мг ацетона и метанола, растворяют в воде и доводят до метки.

Основные растворы хранят в герметичной посуде при температуре 4 °С в течение месяца.

Перед использованием основные растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

Рабочие градуировочные растворы с содержанием ацетона и метанола по 20 мг/куб. дм готовят соответствующим разбавлением основных растворов.

Шкалу градуировочных растворов готовят разведением рабочих растворов ультрачистой водой с концентрациями ацетона 0,3 - 0,8 - 2,0 - 4,0 и 6,0 мг/куб. дм и метанола 0,5 - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 6,0 мг/куб. дм.

Градуировочные растворы используют в день приготовления.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Интегратор устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки. В испаритель хроматографа вводят 3 куб. мм градуировочного раствора и хроматографируют в условиях, указанных в п. 9.1.

Градуировочный раствор хроматографируют трижды, рассчитывая каждый раз относительные градуировочные коэффициенты - факторы отклика RF (отношение площади пика к количеству компонента в стандартном растворе) для каждого компонента. Полученные величины усредняют.

Процедуру градуировки повторяют для каждого из 5 градуировочных растворов. При этом получают по 5 значений факторов отклика RF для каждого компонента градуировочного раствора. Эти значения усредняют и используют для программирования интегратора в качестве градуировочных коэффициентов.

Проверку градуировочной характеристики по одной из точек диапазона измеряемых концентраций проводят ежедневно.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Градуировочные характеристики во всем диапазоне концентраций устанавливают не реже 1 раза в квартал, а также при использовании новой партии реактивов и замене хроматографической колонки.

Компоненты идентифицируют по времени удерживания.

Пример типичной хроматограммы ацетона и метанола представлен в приложении 1 (не приводится).

1 куб. см пробы с помощью шприца однократного применения отфильтровывают через мембранный фильтр, предварительно промытый 5 куб. см ультрачистой воды, и 3 куб. мм фильтрата хроматографируют в условиях построения градуировочной характеристики п. 9.1. Пробу анализируют дважды, полученные значения усредняют.

Ацетон и метанол идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой. В случае, когда концентрация определяемого соединения в пробе выше, чем верхний предел диапазона измерений, пробу следует разбавить и провести измерение концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Обработку результатов измерений концентраций ацетона и метанола выполняют с помощью интегратора в соответствии с градуировкой по величине факторов отклика или рассчитывают по формуле:

где:

С - содержание ацетона или метанола в пробе, мг/куб. дм;

Sх - площадь пика определяемого ингредиента в пробе, мв х сек.;

Sст - площадь пика стандартного раствора, соответствующего определяемому ингредиенту, мв х сек.;

Сст - концентрация определяемого компонента в стандартном растворе, мг/куб. дм;

Vх - объем подготовленной к анализу пробы, вводимой в хроматограф, куб. мм;

Vст - объем стандартного раствора, вводимого в хроматограф, куб. мм.

Для двух параллельных определений получают два значения концентраций Х1 и Х2 и рассчитывают среднее арифметическое:

Допускаемые расхождения между параллельными определениями не должны превышать норматива сходимости, т.е. Х1 - Х2 < d. При несоблюдении данного условия анализ повторяют. Значения нормативов сходимости приведены в табл. 3.

12.1. Результаты количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Значения ДЕЛЬТА приведены в табл. 2.

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы природных и сточных вод, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где:

Х1 - результат анализа рабочей пробы;

Х2 - результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории или другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Периодичность проведения оперативного контроля воспроизводимости - не реже одного раза в неделю. Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости (D) приведены в таблице 3. Выбор значения D проводят по значениям:

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Примечание:

Перевод значений D из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

13.2. Оперативный контроль погрешности

Образцами для проведения оперативного контроля погрешности являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики. Полученные результаты анализа массовой концентрации ацетона и метанола в образце для контроля (Х) не должны отличаться от массовых концентраций исследуемых веществ (С) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля К, т.е. |Х - С| <= К.

Значения К приведены в таблице 3.

Примечание:

Перевод значений К из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формуле:

Оперативный контроль погрешности обязательно проводят при смене партий реактивов.

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

13.3. Контроль погрешности методики при внедрении

Образцами при внедрении методики являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные по составу анализируемым пробам. Содержание определяемого компонента в образце для контроля должно находиться вблизи нижней границы диапазона анализируемых содержаний. Для каждого образца для контроля получают по 6 результатов анализа определяемого компонента. Полученные 6 результатов анализа обрабатывают следующим образом:

1. Рассчитывают среднее арифметическое значение и значение среднего квадратического отклонения по формулам:

2. Рассчитывают величину Q = |Хср - С|, где С - аттестованное значение определяемого компонента в образце для контроля.

4. Результаты внедрения методики признают удовлетворительными при исполнении следующих условий:

где:

Кв - норматив статистического контроля воспроизводимости;

Кп - норматив статистического контроля правильности.

Значения Кв и Кп приведены в таблице 4.

Примечание:

Перевод значений Кв и Кп из относительных единиц (%) в абсолютные (мг/куб. дм) осуществляют по формулам:

Выбор значений Кв и Кп проводят по среднему значению результата анализа анализируемого компонента в исходной рабочей пробе (Хср).