"ПНД Ф 13.1:2.22-98. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений объемных долей водорода, кислорода, азота, метана, оксида и диоксида углерода в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии"
(утв. Госкомэкологии России 11.11.1998)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду" (ФГУ "ФЦАО").

В соответствии с требованиями и на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.02.11.042/2005 в МВИ внесены изменения (Протокол N 2 заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 04.05.2005).

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений объемной доли водорода, кислорода, азота, метана, оксида и диоксида углерода в воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах (дымовых газах нагревательных печей, выбросах газомоторных компрессоров, реакторов каталитических процессов и т.п.).

Диапазон измерений объемной доли определяемых компонентов, %:

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Газовый хроматограф с детектором по теплопроводности, предел детектирования по пропану не более .

Система обработки данных (допускается применять линейку измерительную металлическую с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75, и лупу измерительную, ГОСТ 25706-83).

Хроматографические колонки из нержавеющей стали, длиной 2 м и 0,4 м, внутренним диаметром 3 мм.

Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 сек.

Термометр стеклянный лабораторный с пределом измерений от 0 до 450 °C, ГОСТ 29224-91.

Термометр стеклянный лабораторный, пределы 0 - 50 °C, цена деления 0,5 °C, ГОСТ 29224-91.

Барометр-анероид, цена деления 0,2 кПа.

Комплект поверочных газовых смесей, ТУ 6-16-2356-92 согласно табл. 2.

Примечание. Допускается применять газовые смеси (ГСО), в которых значение объемной доли определяемого компонента отличается от вышеуказанного не более чем на +/- 20%, а погрешность не превышает значений, указанных в таблице 2.

Аспиратор Коро, ГОСТ 18954-73.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Шкаф сушильный.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 1000 °C.

Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.

Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

Камеры резиновые.

Сетка проволочная или

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Этанол, для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Цеолиты типа CaX.

Активированный уголь типа АГ-3, АРТ-2.

Аргон газообразный, высший сорт, ГОСТ 10157-73.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Примечание. Допускается замена указанных средств измерений, вспомогательных материалов и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

Метод основан на газохроматографическом разделении компонентов газовой пробы и последующей их регистрации детектором по теплопроводности. Для нахождения объемной доли определяемого компонента применяется метод абсолютной градуировки.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками, ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда, ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности, ГОСТ 12.1.004-91, и иметь средства пожаротушения, ГОСТ 12.4.009-83.

К проведению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедшие инструктаж по технике безопасности, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

При проведении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

При измерениях объемной доли водорода, кислорода, азота, метана, оксида углерода должны соблюдаться следующие условия:

При измерениях объемной доли диоксида углерода должны соблюдаться следующие условия:

На рис. 1 (Приложение А) приведены типовые хроматограммы смеси, содержащей водород, кислород, азот, метан, оксид и диоксид углерода.

Эффективность разделительной колонки признается удовлетворительной, если степень разрешения для кислорода и азота не менее 1,5. Степень разрешения вычисляют по формуле:

где и - времена удерживания кислорода и азота, с;

и - ширина пиков кислорода и азота на половине их высоты, мм.

При наличии системы обработки данных и можно рассчитать по формулам:

где , и , - высоты и площади пиков кислорода и азота.

При нарушении указанного условия необходимо провести регенерацию колонки.

Подготовку колонки выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняются согласно инструкции по монтажу и эксплуатации прибора.

Методикой предусмотрена установка дополнительного крана-дозатора по второй линии газа-носителя.

Принципиальная схема газовой обвязки хроматографа приведена на рис. 2 (Приложение Б).

Колонки, заполненные цеолитом и активированным углем, устанавливают в термостат хроматографа и кондиционируют в токе газа-носителя при 70 °C в течение 3 часов.

Цеолиты измельчают, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, прокаливают в муфельной печи при 350 °C в течение 2 - 4 часов, затем охлаждают в эксикаторе. Подготовку колонки и заполнение сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Колонку следует заполнять быстро вследствие гигроскопичности цеолитов.

Уголь измельчают, отсеивают фракцию 0,25 - 0,50 мм, затем отмывают от пыли дистиллированной водой и сушат в фарфоровой чашке при температуре 180 - 200 °C в течение 3 - 4 часов.

Подготовку колонки и заполнение сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

В случае ухудшения разделения компонентов анализируемой смеси проводят регенерацию сорбентов в токе газа-носителя (предварительно отсоединив конец колонки от детектора) при температуре, не превышающей 350 °C для цеолитов и 200 °C для активированного угля.

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя поверочные газовые смеси, указанные в табл. 2. Ввод каждой смеси в хроматограф осуществляют краном-дозатором три раза. За сигнал принимают высоту пика h, измеренную в условных единицах счета или мм (при наличии системы обработки данных, за сигнал может быть принята площадь пика).

Полученные данные заносят в таблицу 3.

При анализе каждой градуировочной смеси проверяют выполнение следующего условия:

где - максимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;

- минимальная высота хроматографического пика, мм или ед. сч.;

- среднее арифметическое высот пиков.

При невыполнении условия (4) анализ градуировочной смеси повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия.

Приведенную высоту пика рассчитывают по формуле:

где - масштаб ослабления выходного сигнала.

По полученным данным определяют градуировочные коэффициенты (K) для каждого компонента по формуле:

Примечание. Для градуировки по водороду и азоту используются по три смеси, для остальных компонентов по пять смесей. Значение объемной доли азота (в %) в поверочной газовой смеси кислорода с азотом вычисляют как разность между 100 и значением объемной доли кислорода, указанным в паспорте на данную смесь. Абсолютная погрешность вычисленного таким образом значения объемной доли азота принимается равной 0,3%.

Градуировочную характеристику признают удовлетворительной при выполнении следующего условия:

где - максимальный из m градуировочных коэффициентов;

- минимальный из m градуировочных коэффициентов;

m - число градуировочных коэффициентов;

K - средневзвешенное значение градуировочных коэффициентов, рассчитанное по формуле:

При невыполнении условия (7) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению этого условия. После чего повторяют процедуру построения градуировочной характеристики.

В процессе градуировки измеряют атмосферное давление .

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в день, используя одну из газовых смесей, применяемых при градуировке хроматографа.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

где - значение приведенной высоты пика, рассчитанное при контроле стабильности градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

- значение приведенной высоты пика, рассчитанное при построении градуировочной характеристики, мм или ед. сч.;

z - поправочный коэффициент, (см. раздел 10).

При невыполнении условия (9) выясняют и устраняют причины, приводящие к нестабильности градуировочной характеристики, и повторяют процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики. При повторном невыполнении условия (9) строят новую градуировочную характеристику.

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 "Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков", ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий". Для проб воздуха рабочей зоны - ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Отбор проб осуществляют аспиратором Коро. В качестве пробоотборного зонда используется трубка диаметром 6 - 8 мм, изготовленная из инертного материала (стекло, фарфор, нержавеющая сталь).

Допускается отбор проб производить в резиновые камеры.

Рекомендуемый срок хранения проб не более 5 часов.

Компонентный состав рабочих газовых проб определяют на двух хроматографических колонках. Пробу газа из пипетки или резиновой камеры вводят поочередно через краны-дозаторы в первую и вторую колонки. Ввод каждой пробы осуществляют три раза. Если высоты пиков, соответствующие различным компонентам, значительно отличаются друг от друга, то допускается изменять масштаб ослабления выходных сигналов в процессе записи хроматограммы.

Вытеснение пробы в дозу крана-дозатора из пипеток аспиратора Коро осуществляется насыщенным раствором хлористого натрия.

Для каждой пробы вычисляют среднее значение высоты пика для каждого компонента (B) по формуле:

где - высоты хроматографических пиков, для которых выполняется условие (4).

При невыполнении условия (4) выясняют и устраняют причины, приводящие к невыполнению условия (4). После чего процедуру, описанную в разделе 9, повторяют.

Для каждой пробы вычисляют значение приведенной высоты пика по формуле (5) раздела 7.6.

Объемную долю определяемого компонента (%) вычисляют по формуле:

где z - поправочный коэффициент, учитывающий различия в параметрах состояния вводимых в хроматограф газовых смесей при градуировке и при анализе. Коэффициент вычисляется по формуле:

где и - атмосферное давление при градуировке и при анализе, кПа;

и - температура газа в кране-дозаторе (температура воздуха в помещении) при градуировке и при анализе, К.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости (R, %) при вероятности P = 0,95 для всех компонентов равно 19,5.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где - показатель точности методики.

Значение рассчитывают по формуле:

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются поверочные газовые смеси, содержащие определяемый компонент (табл. 2).

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат измерений массовой концентрации определяемого компонента в образце для контроля (%), рассчитанный по формуле (11) методики;

C - аттестованное значение образца для контроля, %.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

где - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1 - водород; 2 - кислород; 3 - азот, 4 - метан; 5 - оксид углерода: 6 - воздух; 7 - диоксид углерода

1 - баллон с аргоном; 2 - редуктор; 3 - блок подготовки газа; 4 - регулятор давления; 5 - дроссель; 6 - фильтр; 7 - блок анализатора; 8, 9 - краны-дозаторы; 10, 11 - хроматографические колонки; 12 - детектор; 13 - регистратор; 14 - блок управления