"ПНД Ф 14.1:2.50-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой"
(утв. Минприроды России 20.03.1996)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, на основании свидетельства о метрологической аттестации N 224.01.03.025/2004 в МВИ внесены изменения (протокол N 1 заседания НТС ФГУ "ФЦАМ" МПР России от 03.03.2004).

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них железа общего при массовой концентрации от 0,10 до 10,0 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация общего железа в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация общего железа соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону.

Если массовая концентрация общего железа в анализируемой пробе ниже минимально определяемой, то допускается концентрирование.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ, нитритов, полифосфатов и др., устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 9).

При наличии в анализируемой пробе ионов хрома и цинка в количествах, превышающих в 10 раз концентрацию железа; меди и кобальта в концентрациях, превышающих 2,0 мг/куб. дм, следует использовать другой метод.

Настоящая Методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности Методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 425 и лямбда = 500 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

Плитка электрическая, ГОСТ 14919.

Сушильный шкаф электрический, ОСТ 16.0.801.397.

ГСО с аттестованным содержанием железа.

Колбы мерные 2-(2)-25 (50, 100, 1000)-2, ГОСТ 1770.

Колбы Кн-1-250 ТС, ГОСТ 25336.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 - 500 куб. см для отбора и хранения проб.

Аммоний хлористый, ГОСТ 3773.

Кислота соляная, ГОСТ 3118.

Кислота азотная, ГОСТ 4461.

Кислота серная, ГОСТ 4204.

Кислота сульфосалициловая, #ГОСТ 4478#.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Квасцы железоаммонийные по ТУ 6-09-5359 или ГОСТ 4205.

Аммиак водный, ГОСТ 3760.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра.

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

относительная влажность (80 +/- 5)%;

напряжение сети (220 +/- 10) В;

частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с требованиями #ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"#.

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 250 куб. см.

7.3. Если анализ выполняется в течение суток, пробу отбирают не консервируя. При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробу обрабатывают одним из следующих способов:

- если необходимо определять сумму растворенной и нерастворенной форм железа, к пробе добавляют 2 куб. см концентр. соляной кислоты или 2,5 куб. см концентр. азотной кислоты на каждые 100 куб. см пробы;

- если необходимо определять железо растворенное, то отобранную пробу сразу фильтруют через мембранный фильтр (0,35 - 0,45 мкм), поместив в приемную колбу 1 куб. см концентрированной соляной кислоты на каждые 100 куб. см пробы.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2.1. Приготовление 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты.

Навеску сульфосалициловой кислоты (20,0 г) помещают в колбу, растворяют в 80 куб. см дистиллированной воды.

8.2.2. Приготовление раствора аммиака (1:1).

Смешивают равные части аммиака концентрированного и дистиллированной воды.

8.2.3. Приготовление раствора хлорида аммония.

Навеску хлорида аммония (107 г) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 1 неделя.

8.2.4. Приготовление основного раствора железа из ГСО с аттестованным содержанием.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 куб. дм раствора должен содержать 100 мг железа.

Срок хранения - один месяц.

8.2.5. Приготовление рабочего раствора железа.

Рабочий раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

В 1 куб. дм раствора содержится 10 мг железа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией железа от 0,1 до 10,0 мг/куб. дм. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. 6 и 10.

Состав и количество образцов для построения градуировочных графиков приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5%.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/куб. дм.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.1. Измерению концентрации железа с применением раствора сульфосалициловой кислоты мешает собственная окраска пробы. Если окраска пробы сохраняется после проведения пробоподготовки (п. 9.2), то окрашенную пробу обрабатывают по п. 10.1, но без добавления сульфосалициловой кислоты. Измеряют оптическую плотность и найденную величину вычитают из полученного результата.

9.2. Для устранения мешающего влияния органических веществ пробу озоляют. При озолении пробы в стакан из термостойкого стекла вместимостью 100 куб. см помещают объем пробы сточной воды в зависимости от содержания в ней железа (0,1 - 10,0 мг/куб. дм). Последовательно прибавляют 2,0 и 5,0 куб. см концентрированной серной и азотной кислоты соответственно, накрывают часовым стеклом и кипятят смесь до появления густого белого дыма, после чего нагревание прекращают. Раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляют дистиллированной водой и нагревают до кипения для растворения труднорастворимых солей, фильтруют (в случае необходимости), переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и проводят анализ по п. 10.

Если в обработке пробы по п. 9.2 нет необходимости, то к отобранному объему (100 куб. см и менее) добавляют 0,5 куб. см азотной кислоты концентрированной и упаривают раствор до 1/3 объема.

Полученный раствор с концентрацией железа от 0,1 до 10,0 мг/куб. дм #фильтруют через фильтр "белая лента" в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, приливают 2,0 куб. см аммония хлористого (п. 8.2.3), 2,0 куб. см сульфосалициловой кислоты (п. 8.2.1), 2,0 куб. см аммиака (п. 8.2.2), pH раствора должен составлять 7 - 8 (по индикаторной бумаге). Доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 5 мин. до развития окраски#. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при длине волны лямбда = 425 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 50 или 10 мм по отношению к холостому раствору, проведенному с дистиллированной водой через весь ход анализа. По градуировочному графику находят содержание железа общего.

Пробу объемом 80,0 куб. см и менее, в зависимости от концентрации, помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, нейтрализуют раствором аммиака или соляной кислоты до pH 3 - 5 по индикаторной бумаге, прибавляют 2 куб. см сульфосалициловой кислоты (п. 8.2.1), доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают и оставляют на 5 мин. до полного развития окраски.

Оптическую плотность полученного раствора измеряют при длине волны лямбда = 500 нм в кювете с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм по отношению к холостому раствору, проведенного таким же способом с дистиллированной водой. По градуировочному графику находят содержание железа общего.

Содержание железа рассчитывают по формуле:

где:

Х - содержание железа, мг/куб. дм;

С - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/куб. дм;

100 - объем, до которого была разбавлена проба, куб. см;

V - объем, взятый для анализа, куб. см.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация железа в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация железа соответствовала регламентированному диапазону.

где +/- ДЕЛЬТА' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

12.3. Если массовая концентрация железа в анализируемой пробе ниже минимально определяемой по методике концентрации, то допускается концентрирование. В этом случае одновременно с анализируемой пробой ведут контрольный анализ аттестованного раствора с содержанием железа, соответствующим его содержанию в исходной рабочей пробе. Результат анализа исходной рабочей пробы признают удовлетворительным, если выполняется следующее условие:

где:

Х - результат контрольного измерения массовой концентрации железа в образце для контроля (стандартном растворе);

С - аттестованное значение массовой концентрации железа в образце для контроля (стандартном растворе);

К - норматив оперативного контроля процедуры анализа.

К = ДЕЛЬТА" - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину концентрирования пробы.

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

1. Приготовление основного стандартного раствора из соли железа.

Навеску железоаммонийных квасцов (0,8634 г) помещают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, растворяют в дистиллированной воде, прибавляют 2 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят дистиллированной водой до метки.

В 1 куб. дм раствора содержится 100 мг железа.

Срок хранения - один месяц.

1.1. Приготовление рабочего стандартного раствора из основного стандартного раствора.

Рабочий стандартный раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного стандартного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

В 1 куб. дм раствора содержится 10 мг железа.