"ПНД Ф 14.1:2.105-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений суммарных содержаний летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с паром"
(утв. Госкомэкологией России 21.03.1997)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 30 мкг/куб. дм в пересчете на фенол фотометрическим методом после отгонки с водяным паром без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния на определение фенолов могут оказать интенсивно окрашенные соединения кислого характера, а также сильные восстановители (например сульфиты), способные отгоняться с паром. Мешающее влияние других веществ устраняется в процессе отгонки.

Фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на отгонке фенолов из подкисленной пробы воды, взаимодействии фенолов в отгоне с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия и экстракции образующегося окрашенного соединения хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре (лямбда = 460 нм) или фотоэлектроколориметре (лямбда = 460 - 490 нм).

Согласно ГОСТ 27384 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" относительная погрешность измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать значений, указанных в табл. 1.

Настоящая Методика количественного химического анализа обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, рассчитанных по соотношениям, приведенным в табл. 2.

При определении летучих фенолов в пробах с массовой концентрацией свыше 30 мкг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям.

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе - C.

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны лямбда = 460 - 490 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные 2 класса точности, ГОСТ 24104.

Весы технические лабораторные 4 класса точности, ГОСТ 24104, с пределом взвешивания 200 г.

СО с аттестованным содержанием фенола с погрешностью не более 1% при Р = 0,95 (или фенол, п. 4.2).

pH-метр типа pH-150, pH-155, ТУ 25-7410.003, ТУ 25-7416.0171 или иономер типа Анион-210, Анион-214.

Термометр с диапазоном 0 - 100 °C, ГОСТ 29224.

Шкаф сушильный общелабораторного назначения, ГОСТ 13474.

Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева, ГОСТ 14919.

Колба для перегонки КП-1-50-19/26 ТХС, ГОСТ 25336.

Стеклянные палочки.

Установка из стекла для перегонки растворителей (колба К-1-1000-29/32 ТС, дефлегматор 350-19/26-29-32 ТС, холодильник ХПТ-1-400-14/23 ХС), ГОСТ 25336.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 4.1.

Фенол кристаллический, ГОСТ 6417.

Хлороформ, ГОСТ 20015.

Гидроксид натрия, ГОСТ 4328.

Сульфат меди, пентагидрат, ГОСТ 4165.

Хлорид аммония, ГОСТ 3773.

Аммиак водный, концентрированный, ГОСТ 3760.

4-Аминоантипирин, ТУ 6-09-3948.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Серная кислота, ГОСТ 4204.

Тиосульфат натрия, пентагидрат, ГОСТ 27068.

Спирт этиловый, ГОСТ 18300.

Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181.

Фильтры обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678.

Вата хлопковая, ГОСТ 5556, или вата стеклянная.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях.

Температура окружающего воздуха (22 +/- 6) °C.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Относительная влажность (80 +/- 5)%.

Частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Напряжение в сети (220 +/- 10) В.

8.1. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой.

8.2. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 куб. дм.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1 куб. дм.

8.3. Пробы анализируют не позже чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при t < 5 °C.

8.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9.1.1. Аммонийно-аммиачный буферный раствор с pH 10,0 - 10,2.

50 г хлорида аммония растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, добавляют 350 куб. см концентрированного раствора аммиака и проверяют pH раствора по pH-метру. Если значение pH раствора отличается от величины 10,0 - 10.2, необходимо добавить раствор аммиака (при pH < 10) либо хлорид аммония или соляную кислоту (при pH > 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль pH и при необходимости довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде.

9.1.2. Раствор 4-аминоантипирина, 2%.

1,0 г 4-аминоантипирина растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Для выполнения определений пригоден раствор, имеющий бледно-желтую окраску. При появлении темно-желтой или бурой окраски следует приготовить свежий раствор либо взять другой 4-аминоантипирин.

9.1.3. Раствор гексацианоферрата (III) калия, 8%.

Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или кристаллического фенола.

При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мкг/куб. см. Хранят раствор в холодильнике не более 3 сут.

Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола выполняют в соответствии с Приложением 2.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями фенола 0 - 30.0 мкг/куб. дм. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 3.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3% относительно приписанного значения массовой концентрации фенола.

При построении градуировочного графика в делительные воронки вместимостью 1000 куб. см помещают с помощью цилиндра 500 куб. см свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды и приливают градуированной пипеткой вместимостью 5 куб. см аликвотные части градуировочного раствора фенола в соответствии с табл. 3.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 10.

Измеряют оптическую плотность проб с добавками градуировочного раствора фенола и без него по отношению к хлороформу. Для построения градуированного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостого опыта (проба, не содержащая фенола) вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками фенола.

Градуировочный график строят в координатах: массовая концентрация фенола, мкг/куб. дм - оптическая плотность.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Использованный хлороформ собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью 1 куб. дм, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз хлороформ переносят в другую воронку, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 - 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют хлороформ, отбирая фракцию, кипящую при t = 60,5 - 62,0 °C. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °C, возвращают в слив, а остаток после отгонки отбрасывают.

Мерным цилиндром отбирают 500 куб. см анализируемой воды и помещают ее в колбу для отгонки. Если в пробе присутствует активный хлор, приливают эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия и дают постоять 5 мин. Добавляют 5 куб. см 10% раствора сульфата меди и 10 куб. см 10% раствора серной кислоты. Колбу помещают на электроплитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Для уменьшения теплообмена колбу оборачивают асбестовым полотном или стеклотканью. Выходной отросток холодильника опускают в колбу вместимостью 500 куб. см, в которую предварительно помещают 10 куб. см раствора гидроксида натрия 0,05 моль/куб. дм. Нижний конец трубки холодильника должен быть погружен в этот раствор. При необходимости его можно удлинить, пристыковав вплотную к трубке холодильника стеклянную трубку нужной длины.

Нагрев колбы должен быть достаточно сильным так, чтобы отгонка пробы не превышала 3 ч, однако кипение пробы должно быть равномерным, спокойным; бурное кипение недопустимо. По мере увеличения объема отгона колбу опускают так, чтобы трубка холодильника не была погружена в отгон более чем на 3 см. Когда объем отгона в колбе составит около 460 куб. см (на колбе заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают.

Отгон переносят в делительную воронку вместимостью 1000 куб. см, споласкивают колбу 30 - 40 куб. см дистиллированной воды и переносят ее в ту же воронку. Прибавляют 10 куб. см буферного раствора, 3 куб. см 2% раствора 4-аминоантипирина и 3 куб. см 8% раствора гексацианоферрата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора, и оставляют на 10 - 15 мин. Затем дважды экстрагируют пробу хлороформом, используя для первой экстракции 20 куб. см, второй - 10 куб. см хлороформа. Первую экстракцию выполняют в течение 2 мин., вторую - 1 мин. После расслоения фаз хлороформные экстракты фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 куб. см и доводят объем до метки хлороформом. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 460 нм или фотоэлектроколориметре при длине волны 460 - 490 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя 500 куб. см свежепрокипяченной дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

Если содержание фенолов превышает 30 мкг/куб. дм, для отгонки берут меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до объема 500 куб. см.

Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации фенолов (табл. 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Образцами для контроля являются реальные пробы природных и очищенных сточных вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально, варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Образцами для оперативного контроля точности являются стандартные образцы, близкие по составу анализируемым пробам.

Значение характеристик погрешности и нормативов контроля приведены в виде зависимости от значения результата измерения массовой концентрации определяемого компонента в пробе - C.

1. Основной раствор фенола.

Навеску фенола около 0,1 г взвешивают на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 куб. см с помощью этилового спирта, растворяют фенол, доводят раствор до метки и перемешивают. Массовую концентрацию фенола в полученном растворе рассчитывают по формуле:

где:

C - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/куб. см;

a - навеска фенола, г.

Хранят раствор в склянке с плотно закрывающейся пробкой в холодильнике не более 6 месяцев.

Для приготовления раствора допускается использовать препарат бесцветный или со слаборозовой окраской, при более интенсивной окраске фенол следует перегонять. Установка для перегонки фенола изображена на рисунке (не приводится). Для уменьшения теплообмена колбу следует обернуть стеклотканью или асбестовым полотном. Для перегонки берут не более 1 г вещества. Первые две-три капли отгона отбрасывают, а следующую порцию собирают во взвешенный заранее на аналитических весах вместе с крышкой бюкс. После этого бюкс вновь взвешивают. Полученную навеску полностью используют для приготовления раствора. Контроль температуры не обязателен, однако для удобства можно вместо пробки закрыть колбу термометром со шлифом с соответствующим диапазоном температур. Температура кипения фенола 182 °C.

2. Промежуточный раствор фенола.

Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с массовой концентрацией фенола 100 мкг/куб. см:

где:

V - объем основного раствора фенола, куб. см;

C - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/куб. см. Рассчитанный объем основного раствора градуированной пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, доводят спиртом до метки и перемешивают. Хранят в холодильнике не более 1 мес.

3. Градуировочный раствор с массовой концентрацией фенола 5 мкг/куб. см.

Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 куб. см промежуточного раствора фенола, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения в холодильнике не более 3 сут.