"РД 33-5.3.06-96. Руководящий документ. Качество вод. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений жесткости в природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом с трилоном Б"
(утв. и введен в действие Приказом Роскомвода от 28.06.1996 N 39)

1. Внесен Главным метрологом (М.А. Водяницкая) и Центральной гидрохимической лабораторией (Н.Д. Свинцов) Комитета Российской Федерации по водному хозяйству.

2. Разработан Гидрохимическим институтом (ГХИ) Роскомгидромета и Малым научно-производственным предприятием "Акватест" (Л.В. Боева, к.х.н., Ю.Я. Винников, к.х.н., А.А. Назарова, к.х.н.).

3. Свидетельство об аттестации выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 018.

4. Метрологическая экспертиза проведена Уральским научно-исследовательским институтом (УНИИМ) Госстандарта России в 1995 г.

5. Утвержден и введен в действие приказом Комитета Российской Федерации по водному хозяйству от 28.06.96 N 39.

6. Введен впервые.

Настоящая методика предназначена для выполнения измерений общей жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне 0,5 - <...> ммоль/дм3 эквивалента (мг · экв/дм3). При анализе проб воды с величиной жесткости, превышающей 8,0 ммоль/дм3 эквивалента, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

Настоящий руководящий документ может применяться специальными уполномоченными органами Российской Федерации, обеспечивающими государственный контроль за качеством вод и распределение водных ресурсов между потребителями.

В соответствии с ГОСТ 27384 при определении жесткости норма погрешности для природных вод составляет +/- 10% в диапазоне величин жесткости 0,1 - 1,0 моль/дм3 эквивалента и +/- 5% - для величин свыше 1,0 моль/дм3 эквивалента. Для сточных вод норма погрешности в тех же диапазонах величин жесткости составляет +/- 10% и +/- 5% соответственно.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих, зависящих от молярной концентрации величин общей жесткости в пробе (C), приведены в таблице 1.

При величине жесткости свыше 8,0 ммоль/дм3 эквивалента погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенной в таблице зависимости.

Определение основано на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эрнохрома черного Т (хромогена черного).

В водной среде трилон Б образует при pH около 10 комплексное соединение с ионами кальция и магния, причем комплекс кальция более прочен, чем магния. При титровании пробы трилон Б, взаимодействуя с ионами кальция и затем с ионами магния, вытесняет индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме в голубой.

Определению мешают ионы железа (> 10 мг/дм3), кобальта, никеля (> 0,1 мг/дм3), алюминия (> 10 мг/дм3), меди (> 0,05 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий, могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б.

Мешающее влияние катионов металлов устраняют добавлением соответствующих маскирующих реагентов.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы, цветности - пропусканием пробы через активный уголь.

4.1.1. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью

500 см3 - 1

4.1.4. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 20292 вместимостью:

1 см3 - 4

2 см3 - 1

5 см3 - 1

4.1.5. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 20292 вместимостью:

10 см3 - 2

25 см3 - 1

50 см3 - 1

100 см3 - 1

4.1.6. Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 20292 вместимостью

25 см3 - 1

4.1.7. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 см3 - 1

100 см3 - 1

500 см3 - 1

1000 см3 - 1

4.1.8. Колбы конические по ГОСТ 25336 вместимостью

250 см3 - 3

4.1.9. Колба коническая термостойкая по ГОСТ 25336 вместимостью 500 см3 - <...>.

4.1.10. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

100 см3 - 1

250 см3 - 1

1000 см3 - 1

4.1.11. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2

4.1.12. Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147-1

4.1.13. Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 и длиной 25 - 30 см - 1

4.1.14. Капельница по ГОСТ 25336 - 1

4.1.15. Шкаф сушильный общелабораторного назначения по ГОСТ 13474

4.1.16. Плитка электрическая по ГОСТ 14919.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды, вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками хуже, чем у приведенных в разделе 4.1.

4.2.1. Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N,N-тетрауксусной кислоты дигидрат (трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.

4.2.2. Цинк гранулированный по ГОСТ 989, ч.д.а.

4.2.3. Хлорид аммония по ГОСТ 3773, ч.д.а.

4.2.4. Аммиак водный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.5. Гидроксид натрия по ГОСТ 4328, ч.д.а. или ч.

4.2.6. Сульфид натрия по ГОСТ 2053, ч.д.а., или диэтилдитиокарбамат натрия по ГОСТ 8864, ч.д.а.

4.2.7. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.8. Эриохром черный Т (хромоген черный).

4.2.9. Хлорид натрия по ГОСТ 4233, ч.д.а., или этиловый спирт гидролизный по ГОСТ 18300.

4.2.10. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

4.2.11. Уголь активный.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.13. Универсальная индикаторная бумага (pH 1 - 10) по ТУ 6-09-1181.

4.2.14. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903, или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры, бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в разделе 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и НВН 33-5.3.01-85. При наличии значительного количества взвесей воду фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 1 см3 концентрированной соляной кислоты, предварительно отсифонировав прозрачный слой над осадком. Затем отсифонированный раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20% раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее выполняют титрование, как описано в разделе 7.

6.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента.

3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в разделе 6.2.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

6.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм3 эквивалента.

Отвешивают на технических весах около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 - 15 см3 дважды дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты и растворяют. После растворения цинка объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка , по формуле:

где a - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента , г/моль;

V - объем раствора, дм3;

1000 - коэффициент пересчета на дм3.

6.1.3. Буферный раствор .

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев.

6.1.4. Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т, растворяют его в 10 см3 буферного раствора, затем добавляют 90 см3 этилового спирта и тщательно перемешивают.

Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т и тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия.

6.1.5. Раствор сульфида натрия.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

6.1.6. Раствор диэтилдитиокарбамата натрия.

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

6.1.7. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см3 дистиллированной воды.

6.1.8. Раствор гидроксида натрия, 20%.

20 г NaOH растворяют в 80 см3 дистиллированной воды.

6.1.9. Раствор гидроксида натрия, 8%.

40 г NaOH растворяют в 460 см3 дистиллированной воды.

6.1.10. Раствор гидроксида натрия, 0,4%.

2 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

6.1.11. Раствор соляной кислоты, разбавленной 1:3.

200 см3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 <...> дистиллированной воды.

6.1.12. Активный уголь.

Порцию активного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см3 раствора соляной кислоты (1:3), кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции, по универсальной индикаторной бумаге добавляют 100 - 150 см3 8% раствора гидроксида натрия и выдерживают 8 - 10 <...>. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4% раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной до нейтральной реакции.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка (п. 6.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, <...> см3 буферного раствора и 10 - 15 мг порошка индикатора или 5 - 7 капель <...> спиртового раствора. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают, титруют раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельным титрованием не более 0,05 см3, за результат принимают среднее значение объема трилона. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см3.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

где - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;

- концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента;

- объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3;

- объем раствора хлорида цинка, см3.

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жесткости проводят оценочное титрование. Для этого берут 10 см3 воды, добавляют 0,5 см3 буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем пробы воды.

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 5 см3 буферного раствора и 5 - 7 капель раствора индикатора или 10 - 15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода красно-фиолетовой окраски в голубую. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см3 при объеме раствора трилона Б 5 см3 или менее и 0,1 см3 при объеме более 5 см3, за результат принимают среднее значение объема раствора трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 3 - 5 см3/мин через хроматографическую колонку (п. 4.1.12), заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и неустраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды, (пробы-свидетеля).

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Общую жесткость воды находят по формуле:

где C - общая жесткость воды, ммоль/дм3 эквивалента;

- концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;

- объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см3;

V - объем пробы воды, взятый для определения, см3;

1000 - коэффициент пересчета на дм3.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - характеристика погрешности измерения для данной величины жесткости (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны. Образцами для контроля являются рабочие пробы воды. Их объем должен быть достаточным для проведения основного и контрольного определений. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, то есть получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.

9.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Выполняют измерение жесткости воды в основной и контрольной пробах. Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, то есть получаю два результата анализа в разных лабораториях или в одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Интервал между анализом основной и контрольной проб должен составлять не более 1 - 3 суток.

Результат контроля признают удовлетворительным, если расхождение между и не превышает норматив оперативного контроля воспроизводимости D:

D, ммоль/дм3, для всего диапазона величин жесткости рассчитывают по формуле:

При превышении норматива контрольное определение повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Результат контроля записывают в журнал по форме 1 (Приложение 1).

10.1. При выполнении измерений общей жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995, или в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

В настоящем руководящем документе применяются термины и определения, приведенные в ГОСТ 1.25, ГОСТ 17.1.1.01, ГОСТ 17403, ГОСТ 19179, ГОСТ 26148, ГОСТ 27065, РД 50-674-88.