"ПНД Ф 14.1:2.189-02. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации жиров в пробах природных и очищенных сточных вод методом ИК-спектрофотометрии"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 26.11.2002)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Центр экологического контроля и анализа" Министерства природных ресурсов России.

Разработчик:

ООО "Производственно-экологическое предприятие "СИБЭКОПРИБОР";

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН.

Настоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб природных и очищенных сточных вод для определения в них содержания жиров в диапазоне концентраций от 0,1 до 100,0 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация жиров в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление экстракта таким образом, чтобы концентрация жиров соответствовала регламентируемому диапазону.

Определению жиров не мешает присутствие в анализируемой пробе воды нефтепродуктов с концентрацией до 20 мг/куб. дм.

Метод основан на извлечении жиров и неполярных органических соединений (углеводородов) четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды (при pH ~ 2) посредством двукратной экстракции. Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию всех экстрагированных веществ. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию нефтепродуктов. По разности результатов этих определений находят суммарную концентрацию жиров в анализируемой пробе воды.

3.1. Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории.

3.3. При разбавлении экстракта результату КХА приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение.

При выполнении измерений массовой концентрации жиров используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

4.3. Реактивы и материалы

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля процедуры анализа.

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

8.1. Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

8.2. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не фильтруют. Объем отобранной пробы в зависимости от содержания жиров в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

8.3. Экстракцию жиров из воды проводят не позднее 3 часов после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли жиры должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 куб. см концентрированной серной кислоты и 2,0 - 3,0 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 - 5 °С не более 72 часов.

8.4. При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилию отбирающего пробу, дату.

9.1. Подготовка посуды

При выполнении измерений массовой концентрации жиров необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств! Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения жиров. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

9.2. Подготовка реактивов и материалов

9.2.1. Подготовка четыреххлористого углерода

Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Если цифровое показание лежит в пределах от -10,0 до 20,0 мг/куб. дм, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом.

В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 куб. дм помещают около 0,4 куб. дм четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 куб. дм дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды.

К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 куб. см (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 куб. см четыреххлористого углерода.

9.2.2. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности

Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры.

Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он непригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц.

Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3% (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

9.2.3. Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре 105 - 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц.

9.2.4. Приготовление раствора серной кислоты 1:9

В термостойкой посуде смешивают 9 объемов дистиллированной воды, 1 объем концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.

9.2.5. Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

9.2.6. Подготовка хроматографических колонок

В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стекловолокна или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия (подготовленного по 9.2.2) и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты (0,5 см).

Оксид алюминия используют в колонке однократно.

9.2.7. Подготовка животного жира

Животный жир используется в случае отсутствия ГСО 8126-2002 состава тристеарина.

Навеску 5 г животного жира (лучше говяжьего) растворяют в 50 куб. см четыреххлористого углерода. Полученный раствор фильтруют через слой стекловолокна или стекловаты (подготовленных по 9.2.5), а затем упаривают. Полученный очищенный жир используют для приготовления растворов по 9.3 аналогично ГСО.

9.2.8. Подготовка очищенной дистиллированной воды

Экстрагируют пробу дистиллированной воды из расчета 20 куб. см четыреххлористого углерода на 1 куб. дм воды.

9.3. Приготовление растворов

9.3.1. Приготовление основного раствора тристеарина массовой концентрации 1000 мг/куб. дм

50 мг ГСО 8126-2002 состава тристеарина помещают в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, растворяют в четыреххлористом углероде и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают. Относительная погрешность, обусловленная процедурой приготовления, составляет 2,5%.

Основной раствор можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Основной раствор тристеарина используют в качестве добавки при контроле качества результатов измерений по 15.

9.3.2. Приготовление рабочего раствора тристеарина массовой концентрации 100 мг/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб. см основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают.

9.3.3. Приготовление градуировочных растворов тристеарина

Шкалу градуировочных растворов с массовыми концентрациями жиров 10, 30, 50, 80 мг/куб. дм готовят путем разбавления основного раствора четыреххлористым углеродом непосредственно перед использованием. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 куб. см последовательно помещают 0,5; 1,5; 2,5 и 4 куб. см основного раствора и доводят до метки четыреххлористым углеродом.

Относительная погрешность дельта (P = 0,95) рабочего и градуировочных растворов тристеарина, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 3,5%. Растворы можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций жиров.

9.4. Подготовка и использование концентратомера

Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации.

10.1. Экстракция

Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до pH ~ 2. Если проба воды была предварительно законсервирована, то серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 куб. см четыреххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 куб. см четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода должен составить 10 куб. см). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу. Повторяют экстракцию с новой порцией четыреххлористого углерода объемом 10 куб. см. Затем экстракты объединяют и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение. Полученный экстракт хранят в течение 1 недели при температуре 3 - 4 °С. Объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром.

Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации.

10.2. Обработка экстракта

Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 4 г) в течение 10 минут до осветления экстракта, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 25 куб. см, затем делят его на две приблизительно равные части (экстракт N 1 и экстракт N 2).

Экстракт N 1 заливают в измерительную кювету и проводят измерение массовой концентрации экстрагированных веществ на концентратомере в соответствии с 10.3.

Экстракт N 2 пропускают через хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия, следующим образом.

В подготовленную по 9.2.6 хроматографическую колонку наливают 3 куб. см четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт N 2 в хроматографическую колонку. Первые 3 куб. см элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 куб. см. Полученный элюат заливают в измерительную кювету и проводят измерение на приборе в соответствии с 10.3.

10.3. Проведение измерений

Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера.

Анализируемый раствор (экстракт N 1 или элюат, полученные по 10.2) заливают в кювету и устанавливают в прибор. Измеряют концентрацию, считывая показания прибора.

В случае, если концентрация анализируемого раствора превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.1. Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение.

Определение массовой концентрации жиров в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 - 1,0 куб. дм очищенной (по 9.2.8) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в 10.

Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации жиров в пробе.

Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов.

14.1. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 4.

14.2. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

15.2. Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок.

При невыполнении условия (9) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

15.2.5. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.