"ПНД Ф 13.1.33-02. Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака в пробах промышленных выбросов в атмосферу фотометрическим методом"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 06.08.2002)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации аммиака 0,2 - 5,0 мг/куб. м.

Определению мешают аммонийные соли, некоторые амины алифатического ряда, формальдегид (свыше 0,2 мг/куб. м), сероводород (свыше 0,4 мг/куб. м), хлор (свыше 0,2 мг/куб. м).

Оксиды азота определению не мешают.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Примечания. 1. Допускается использование средств измерения, оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Все средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Фотометрический метод определения массовой концентрации аммиака основан на образовании окрашенного в желтый цвет соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера и последующем измерении оптической плотности растворов при длине волны 450 нм.

4.1. При выполнении измерений массовой концентрации аммиака необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5. Работы на высоте следует проводить в соответствии со СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж и освоившие технику фотометрического анализа.

При выполнении измерений в лаборатория должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 +/- 5) °С;

атмосферное давление (97,3 - 106) кПа, (730 - 780 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

частота переменного тока (50 + 1) Гц;

напряжение в сети (220 +/- 22) В.

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2.1. Приготовление безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 куб. см (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15% для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 куб. см разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 куб. дм и добавив марганцовокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

7.2.2. Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм помещают 500 куб. см безаммиачной воды и приливают при перемешивании 8,5 куб. см соляной кислоты (ро = 1,18). Раствор доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.3. Приготовление поглотительного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,01 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см помещают 10 куб. см раствора соляной кислоты, приготовленного по п. 7.2.2, и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день анализа.

7.2.4. Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 15%

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм помещают 300 куб. см дистиллированной воды и приливают при перемешивании 376,3 куб. см соляной кислоты (ро = 1,18). Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.5. Приготовление основного градуировочного раствора ионов аммония с концентрацией 100 мкг/куб. см

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов аммония в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией на безаммиачной воде.

Раствор хранят в банке из темного стекла в холодном месте в течение 3-х месяцев.

7.2.6. Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов аммония с концентрацией 10 мкг/куб. см

10 куб. см ГСО раствора ионов аммония с концентрацией 100 мкг/куб. см помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день анализа.

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массой аммония от 1,0 до 20,0 мкг в 5 куб. см раствора. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п. п. 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу "наименьших квадратов". При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мкг/пробе.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене любого из реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Измеряют оптическую плотность (не менее 5 замеров) и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 "Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков" и ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств. Приваривают штуцер с отверстием по размеру пробоотборной трубки (приложение А - не приводится, рис. 1). В случае отбора проб газа с высоким содержанием влаги (больше 80%) применяют обогреваемую пробоотборную трубку (приложение А, рис. 2). При отборе запыленных газов применяется фильтровальный патрон, заполненный стекловолокном. Носик пробоотборной трубки устанавливают по ходу газа.

В поглотительные приборы (приложение А, рис. 3) вносят по 6 куб. см поглотительного раствора. Анализируемый газ отбирают в два соединенных последовательно поглотительных прибора. Расход газа устанавливают 0,5 - 1,0 куб. дм/мин. при концентрациях аммиака менее 0,4 мг/куб. м или 0,2 - 0,5 куб. дм/мин. при концентрациях аммиака более 0,4 мг/куб. м.

В процессе отбора проб следят за показаниями ротаметра электроаспиратора, а также измеряют температуру и давление (разряжение) газа у ротаметра и атмосферное давление.

По окончании отбора закрывают вход и выход поглотителей резиновыми шлангами с пробками для предотвращения потерь поглотительного раствора.

Поглотительные приборы после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Из каждого поглотительного прибора отбирают пипеткой 5 куб. см раствора, переносят в колориметрические пробирки, приливают по 0,5 куб. см реактива Несслера (отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадок со дна, и вливают быстро во избежание опалесценции раствора). Содержимое пробирки тщательно перемешивают, выдерживают 10 минут и измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 450 нм относительно "холостой пробы". В качестве "холостой пробы" используется поглотительный раствор. По градуировочному графику определяют содержание ионов аммония в пробе.

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:

Расчет массовой концентрации аммиака Х (мг/куб. м) проводят по формуле:

Результат измерений Х в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

где ДЕЛЬТА - показатель точности методики.

Величину ДЕЛЬТА рассчитывают по формуле:

Значение дельта приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значение r приведено в таблице 3.

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Значение r приведено в таблице 3.

В качестве образца для контроля используют поглотительные трубки, на которые нанесен раствор, аттестованный по процедуре приготовления.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.