"ПНД Ф 14.1:2.240-07. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации сульфат-ионов в природных и сточных водах гравиметрическим методом"
(утв. ФГУ "ФЦАО" 15.02.2007)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа (КХА) проб природных и сточных вод для определения в них сульфат-ионов гравиметрическим методом.

Диапазон определяемых концентраций от 20 до 500 мг/куб. дм.

Если массовая концентрация сульфат-ионов в пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация их соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают силикаты (более 25 мг/куб. дм), ионы железа (более 10 мг/куб. дм), взвешенные и коллоидные вещества, гуминовые вещества, сульфиты.

Мешающие влияния устраняют предварительной обработкой пробы перед осаждением сульфат-ионов (п. 9).

Гравиметрический метод определения массовой концентрации сульфат-ионов основан на их способности образовывать в слабокислой среде и в присутствии ионов бария малорастворимый осадок сульфата бария.

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

- Весы лабораторные общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Шкаф сушильный типа СНОЛ.

- Печь муфельная любого типа, обеспечивающая температурный режим от 700 до 900 °С.

- Баня водяная любого типа.

- Электроплитка с регулятором нагрева и закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

- Колбы мерные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 куб. см по ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 50 куб. см по ГОСТ 29169-91.

- Цилиндры или мензурки 1(3)-50, 1(3)-100, 1(3)-250 по ГОСТ 1770-74.

- Государственный стандартный образец состава раствора сульфат-иона с погрешностью аттестованного значения не более 1% при P = 0,95.

- Стаканы химические В-1-100, В-1-250, В-1-500 по ГОСТ 25336-82.

- Колбы конические по ГОСТ 25336-82.

- Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.

- Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82.

- Тигли фарфоровые диаметром 25 - 35 мм по ГОСТ 9147-80.

- Стеклянные палочки.

- Часовые стекла диаметром 7 - 10 мм.

- Капельницы по ГОСТ 25336-82.

- Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

- Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", С, 44 мкм по ТУ 6-05-1903.

- Фильтр обеззоленный "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-86.

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

- Барий хлористый дигидрат по ГОСТ 4108-72.

- Кислота хлористоводородная (соляная) по ГОСТ 3118-77.

- Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

- Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

- Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

- Метиловый оранжевый, индикатор.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Кальций хлористый безводный по ТУ 6-09-4711-81 (для эксикатора).

- Раствор йода, фиксанал 0,1 н, по ТУ 6-09-2540-87.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Вода бидистиллированная по ТУ 6-09-2502-77.

Все реактивы должны иметь квалификацию "хч" или "чда".

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Выполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой анализа, освоивший методику выполнения измерений и уложившийся в нормативы контроля точности.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7.1. Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб" и ГОСТ 17.1.5.05-85 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков".

Пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

7.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, затем тщательно промывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной водой.

7.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, подготовленные по п. 7.2. Объем отбираемой пробы должен быть равен удвоенному объему, необходимому для проведения анализа.

7.4. Пробы хранят при температуре 2 - 5 °С. Пробу анализируют в течение 7 дней после отбора проб. Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее суток после отбора проб.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место и время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.1.1. Приготовление раствора бария хлористого с массовой долей 10%

На аналитических весах взвешивают 12 г бария хлористого дигидрата, растворяют в 90 куб. см дистиллированной воды и фильтруют через фильтр "синяя лента". Срок хранения 6 месяцев.

8.1.2. Приготовление раствора серебра азотнокислого с массовой долей 10%

2,50 куб. см нитрата серебра растворяют в 25 куб. см бидистиллированной воды и добавляют 0,25 куб. см концентрированной азотной кислоты.

Хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.1.3. Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

50 куб. см концентрированной соляной кислоты смешивают с 50 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев.

8.1.4. Приготовление раствора соляной кислоты (1:50)

2 куб. см концентрированной соляной кислоты приливают к 100 куб. см дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

8.1.5. Приготовление 0,5%-ного раствора метилоранжа

Навеску 0,25 г метилоранжа растворяют в 50 куб. см дистиллированной воды. Раствор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

8.1.6. Приготовление раствора аммиака с массовой долей 12%

50 куб. см концентрированного аммиака вносят в колбу вместимостью 100 куб. см и добавляют 50 куб. см дистиллированной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 2 месяца.

9.1. Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием (п. 7.1) или центрифугированием пробы. Для удаления гумусовых веществ пробу воды пропускают через колонку (d = 1,5 - 2 см; h = 25 - 30 см), заполненную активированным углем БАУ, со скоростью 2 куб. см/мин.

9.2. Для устранения мешающего влияния силикатов пробу воды требуемого объема помещают в стакан, добавляют 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:1 и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при t = 105 °С, смачивают 5 куб. см раствора соляной кислоты 1:50, нагревают на плитке до начала кипения и добавляют 25 куб. см дистиллированной воды. Горячий раствор фильтруют и промывают фильтр 10 - 15 куб. см раствора соляной кислоты 1:50. Доводят объем пробы до исходного дистиллированной водой и выполняют определение по п. 10.

9.3. Мешающее влияние железа устраняют, осаждая его в виде гидроксида. Для этого к фильтрату, полученному после отделения силикатов (или к исходной пробе, если отделение силикатов не проводилось), прибавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты, кипятят при слабом нагревании 5 - 10 мин., прибавляют раствор аммиака до щелочной реакции и помещают на водяную баню на 30 мин. Выделившиеся гидроксиды отфильтровывают, осадок на фильтре промывают небольшим количеством горячей дистиллированной воды, доводят объем фильтрата до исходного и выполняют определение по п. 10.

Перед выполнением анализа можно провести качественное определение сульфат-ионов в исследуемой воде. Для этого берут 5 куб. см пробы, прибавляют 4 - 5 капель хлористоводородной кислоты (1:1) и 0,5 куб. см 10%-ного раствора хлористого бария. По характеру выделяющейся мути и осадка судят ориентировочно о содержании сульфат-ионов и подбирают соответствующие объемы проб для анализа.

Если сразу появляется слабая муть, ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 10 до 100 мг/куб. дм. При появлении сильной быстрооседающей мути ориентировочное содержание сульфат-ионов составляет от 100 до 500 мг/куб. дм.

Отбирают пробу воды объемом 50 - 250 куб. см в зависимости от предполагаемого содержания сульфат-ионов (см. таблицу 2).

Пробу воды помещают в стакан нужной вместимости, добавляют 1 - 2 капли раствора метилоранжа и 2 куб. см раствора соляной кислоты 1:1. Смесь нагревают до кипения, затем при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям 3 куб. см горячего раствора хлорида бария.

Дают пробе немного отстояться и добавляют к прозрачной жидкости над осадком несколько капель раствора хлорида бария. При появлении мути вводят еще 0,2 куб. см раствора хлорида бария для обеспечения полноты осаждения сульфат-ионов.

Смесь перемешивают в течение 1 мин., накрывают стакан часовым стеклом, нагревают 2 ч на кипящей водяной бане и оставляют при комнатной температуре до следующего дня.

На следующий день жидкость над осадком, не взмучивая последний, фильтруют через фильтр "синяя лента", который предварительно промывают горячей дистиллированной водой и спиртом (для уплотнения).

Осадок сульфата бария 2 - 3 раза промывают декантацией, для чего заливают 20 - 30 куб. см горячей дистиллированной воды, перемешивают стеклянной палочкой, затем дают отстояться. Просветлевшую жидкость над осадком осторожно сливают при помощи стеклянной палочки на фильтр в воронке, но так, чтобы осадок оставался в стакане. Далее к осадку добавляют небольшое количество дистиллированной воды, взбалтывают осадок и, не давая отстояться, по палочке переносят на фильтр. Прилипшие к стенкам стакана частицы осадка снимают небольшим кусочком фильтра с помощью стеклянной палочки. Последнюю тщательно обтирают другим кусочком фильтра, оба кусочка присоединяют к осадку и обмывают палочку дистиллированной водой над фильтром с осадком.

Осадок на фильтре осторожно промывают несколько раз небольшими порциями горячей дистиллированной воды до отрицательной реакции на наличие хлоридов. Для проверки на часовое стекло помещают несколько капель фильтрата и добавляют раствор нитрата серебра. При образовании мути промывание осадка продолжают до ее исчезновения.

Фильтр с осадком переносят в предварительно прокаленный до постоянной массы и взвешенный тигель, высушивают, нагревая на плитке, затем обугливают в муфельной печи, стараясь, чтобы бумага не воспламенялась, и прокаливают при t = 800 °С до тех пор, пока осадок не станет белым. Охлажденный в эксикаторе тигель с осадком взвешивают. Повторяют процедуру прокаливания и взвешивания до тех пор, пока разница между взвешиваниями не превысит 1 мг. Повторное прокаливание проводят в течение 40 - 60 мин.

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.