"РД 52.24.480-2006. Руководящий документ. Массовая концентрация летучих фенолов в водах. Методика выполнения измерений ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки"
(утв. Росгидрометом 25.09.2006)

1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, И.А. Рязанцева

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ "НПО "Тайфун" Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25 сентября 2006 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ "Гидрохимический институт", свидетельство об аттестации N 135.24-2006 от 30.01.06

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.480-2006 от 20.10.06

7 ВЗАМЕН РД 52.24.480-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации суммы летучих фенолов в водах ускоренным экстракционно-фотометрическим методом без отгонки"

Фенолы - производные бензола с одной или несколькими гидроксильными группами. Группа моногидроксипроизводных бензола, объединяемая термином "летучие фенолы", включает в себя ряд соединений, перегоняющихся с водяным паром. Обычно к ним относят фенол, метилфенолы (крезолы), диметилфенолы (ксиленолы), этилфенолы, гваякол, монохлорфенолы и некоторые другие производные фенола с небольшими алкильными радикалами или другими заместителями. В том случае, когда летучие фенолы определяют фотометрическим методом, выражая результат анализа в пересчете на собственно фенол, полученную величину согласно стандарту ИСО 6439-90 "Качество воды. Определение фенольного индекса с 4-аминоантипирином. Спектрофотометрические методы после перегонки" обозначают также термином "фенольный индекс". Производные фенола, имеющие в пара-положении такие заместители, как алкильные, арильные или нитрогруппы, не вступают в реакцию с 4-аминоантипирином, поэтому даже при высокой концентрации их в воде они не будут включаться в состав летучих фенолов, определяемых фотометрическим методом (фенольного индекса).

Фенолы могут образовываться в природных водах в результате естественных процессов метаболизма водных организмов, при биохимическом распаде и трансформации органических веществ. Основными источниками антропогенного поступления фенолов в водные объекты являются сточные воды многих отраслей промышленности - химической, коксо- и нефтехимической, текстильной, целлюлозно-бумажной и др.

Фенолы в водах могут находиться в растворенном состоянии в виде фенолятов и свободных фенолов.

Содержание фенолов в незагрязненных природных водах, как правило, не превышает десятых долей микрограмма в литре, редко повышаясь до единиц микрограмма в литре, например, при дефиците кислорода, обусловленном продолжительным подледным периодом на некоторых водных объектах. Повышение содержания фенолов свидетельствует о загрязнении водного объекта.

Фенолы являются неустойчивыми веществами, они сравнительно легко окисляются химическим путем и подвергаются биохимической деградации. Вследствие этого даже в загрязненных водах в существенных концентрациях они могут наблюдаться лишь при дефиците кислорода, при низких температурах, а также при отсутствии фенолразрушающих бактерий либо условий для их жизнедеятельности. Одним из наименее устойчивых является сам фенол, большинство его производных более устойчивы.

Попадание фенолов в природные воды оказывает неблагоприятное воздействие на гидрохимический режим водного объекта - уменьшается содержание кислорода, увеличивается цветность, окисляемость; в результате химической и биохимической деструкции фенолов могут образоваться соединения более токсичные, чем сами фенолы. Фенолы опасны для гидробионтов. При большой концентрации они проявляют токсическое действие. Систематическое загрязнение воды фенолами даже при низких концентрациях приводит к появлению у рыб характерного фенольного привкуса, вследствие чего они теряют потребительскую ценность. При использовании воды, загрязненной фенолами, для получения питьевой воды с применением хлорирования могут образоваться хлорпроизводные фенола, обладающие характерным "аптечным" запахом даже при очень низких концентрациях, поэтому содержание фенола и его производных в природных водах нормируют. Предельно допустимая концентрация (ПДК) фенола в водных объектах рыбохозяйственного назначения составляет 0,001 мг/дм³. Эта же величина ПДК установлена для суммы летучих фенолов, выраженной в пересчете на фенол (фенольного индекса), для водных объектов хозяйственно-питьевого водопользования при условии применения хлора для обеззараживания воды в процессе ее очистки и при определении условий сброса сточных вод, подвергающихся обеззараживанию хлором. В других случаях допускается присутствие летучих фенолов в водных объектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования в концентрации 0,1 мг/дм³.

В соответствии с "Инструкцией по формированию и представлению оперативной информации об экстремально высоких и высоких уровнях загрязнения поверхностных вод, а также их аварийном загрязнении" ИГКЭ, Москва, 2001 г., при оценке загрязнения природных вод фенолами во всех случаях в качестве ПДК используется величина 0,001 мг/дм³.

1.1. Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации летучих фенолов (в сумме) в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 2,0 до 25,0 мкг/дм³ в пересчете на фенол экстракционно-фотометрическим методом без отгонки.

Допустимо выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией летучих фенолов, превышающей 25,0 мкг/дм³, после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2. Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, Б.3, Б.4, В.3.

3.1. При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией летучих фенолов свыше 25,0 мкг/дм³ после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины , где - погрешность измерения концентрации летучих фенолов в разбавленной пробе; - степень разбавления.

3.2. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1. Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3. Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. pH-метр или иономер любого типа с измерительным стеклянным и вспомогательным хлорсеребряным электродами.

4.1.5. Термометры лабораторные по ГОСТ 29224-91 с взаимозаменяемым конусом 14/23 с диапазоном измерения температур до 150 °C и с взаимозаменяемым конусом 19/26 и с диапазоном измерения температур до 200 °C и ценой деления не более 1 °C.

4.1.6. Государственный стандартный образец состава раствора фенола в этаноле ГСО 7270-96 (далее - ГСО).

4.1.17. Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, 24/10, СН 45/13 по ГОСТ 25336-82.

4.1.19. Установка из термически стойкого стекла (ТС) для перегонки растворителей (колба круглодонная К-1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1 дм³, елочный дефлегматор длиной не менее 250 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка Н1-19/26-14/23-14/23, холодильник с прямой трубкой ХПТ-1 с взаимозаменяемыми конусами 14/23, аллонж АИ-14/23) по ГОСТ 25336-82.

4.1.21. Палочки стеклянные длиной 15 - 18 см и 25 - 30 см.

4.1.22. Шпатели.

4.1.23. Склянки для хранения проб вместимостью 1 дм³ с завинчивающейся пробкой и полиэтиленовым вкладышем.

4.1.24. Флаконы аптечные для хранения экстрактов вместимостью 50 см³ с завинчивающейся пробкой и плотным полиэтиленовым вкладышем.

4.1.25. Склянки для хранения растворов вместимостью 50 см³, 100 см³, 500 см³ из светлого и темного стекла.

4.1.26. Посуда полиэтиленовая для хранения растворов с завинчивающейся пробкой вместимостью 0,5 дм³, 1,0 дм³.

4.1.27. Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.28. Электроплитки с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83 и (или) колбонагреватели.

4.1.29. Холодильник бытовой.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1. Фенол кристаллический по ТУ 6-09-40-3245-90, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2. Эфир бутиловый уксусной кислоты (бутилацетат) по ГОСТ 22300-76, х.ч., ч.

4.2.3. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

4.2.4. Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а. (допустимо ч.).

4.2.5. Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а. или ч.

4.2.6. Натрий углекислый (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, или натрий углекислый 10-водный (карбонат натрия, декагидрат) по ГОСТ 84-76, ч.д.а.

4.2.7. Натрий сернокислый, безводный (натрия сульфат) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.8. Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.9. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.10. Калий железосинеродистый (гексацианоферрат калия) по ГОСТ 4206-75, ч.д.а.

4.2.11. 4-Аминоантипирин по ТУ 6-09-3948-75, ч.д.а.

4.2.12. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.13. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

4.2.14. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

4.2.15. Толуол по ГОСТ 5789-78, ч.д.а.

4.2.16. Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) 5-водный, по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

4.2.17. Универсальная индикаторная бумага pH 1 - 12 по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.19. Фильтры обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.20. Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81 или вата стеклянная.

4.2.21. Пленка тефлоновая или полиэтиленовая.

4.2.22. Стеклоткань или асбестовое полотно.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений массовой концентрации летучих фенолов (в сумме) основано на экстракции фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их щелочью и образовании в реэкстракте окрашенных соединений при взаимодействии фенолов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия. Полученные соединения вновь экстрагируются бутилацетатом и оптическая плотность экстракта измеряется на фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны . При его отсутствии допустимо использование фотометра со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне от 470 до 490 нм.

6.1. При выполнении измерений массовой концентрации фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4. Сливы растворителей (бутилацетата, хлороформа) запрещается выливать в канализацию. Их собирают в специальную тару и регенерируют или утилизируют в соответствии с действующими правилами. Непригодный к использованию градуировочный раствор фенола сливают в канализацию, разбавляя большим объемом воды.

6.5. Работу с кристаллическим фенолом следует проводить в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты - очков, резиновых перчаток и фартука. При попадании фенола на кожу, его следует немедленно снять ватным тампоном, обильно смоченным этиловым спиртом, затем тщательно промыть водой с мылом.

6.6. Оператор, использующий фенол кристаллический для приготовления градуировочного раствора, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее 1 года, освоившие методику.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 +/- 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25 °C;

- напряжение в сети (220 +/- 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 +/- 1) Гц.

Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы отбирают в склянки с завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм³. Анализ проб желательно выполнить не позднее 4 ч с момента отбора пробы. В течение суток пробы можно хранить в холодильнике при температуре не выше 5 °C. Если полный анализ не может быть выполнен в указанное время, следует провести экстракцию пробы бутилацетатом согласно разделу 11, экстракт перенести в аптечный флакон вместимостью 50 см³ с завинчивающейся пробкой и плотным полиэтиленовым вкладышем. Экстракт может храниться в темном прохладном месте в течение месяца.

10.1.1. Аммонийно-аммиачный буферный раствор с pH 10,0 - 10,2

Растворяют 50 г хлорида аммония в 50 см³ дистиллированной воды, добавляют 350 см³ концентрированного раствора аммиака и проверяют pH-раствора с помощью pH-метра. Если значение рН раствора отличается от величины 10,1 +/- 0,1, необходимо добавить раствор аммиака (при pH < 10), либо хлорид аммония или соляную кислоту (при pH > 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль pH и, при необходимости, довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.2. Раствор 4-аминоантипирина, 2%-ный

Растворяют 0,5 г 4-аминоантипирина в 25 см³ дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Изменение окраски раствора является признаком его непригодности.

Для приготовления раствора пригоден реактив, имеющий бледно-желтую или кремовую окраску (почти бесцветный). Если реактив имеет темно-желтую или бурую окраску, следует провести его очистку. Для этого в стакан вместимостью 50 см³ поместить реактив (не более 1/4 по высоте), прилить 25 - 30 см³ толуола и хорошо перемешать. Дать отстояться, слить толуол и, при необходимости, повторять промывание до тех пор, пока реактив не приобретет бледно-желтую (кремовую) окраску. После окончательного удаления толуола сушат реактив в вытяжном шкафу, периодически перемешивая, до полного удаления толуола. Хранить в плотно закрытой темной склянке.

10.1.3. Раствор гексацианоферрата калия, 8%-ный

Растворяют 2 г гексацианоферрата калия в 25 см³ дистиллированной воды, фильтруют, переносят в склянку из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 5 - 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней.

10.1.4. Раствор соляной кислоты 1:1

К 250 см³ дистиллированной воды прибавляют 250 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор устойчив.

10.1.5. Раствор серной кислоты 1:1

К 100 см³ дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан вместимостью 600 см³, при непрерывном перемешивании приливают 100 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в толстостенную склянку. Раствор устойчив.

10.1.6. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 1 дм³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.7. Раствор гидроксида натрия, 5 моль/дм³

Растворяют 100 г гидроксида натрия в 0,5 дм³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.8. Раствор карбоната натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 10,6 г безводного препарата или 28,6 г декагидрата в 1 дм³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.9. Проверка и очистка бутилацетата

Чистоту бутилацетата оценивают по величине холостого опыта. Если при использовании очищенного 4-аминоантипирина и чистой дистиллированной воды оптическая плотность холостого опыта превышает 0,10 при 470 нм или 0,05 при 490 нм, его следует очистить в соответствии с приложением А.

10.2.1. Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией фенола (1,00 +/- 0,01) мг/см³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Для приготовления градуировочного раствора N 1 отбирают 5,0 см³ образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см³ и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят объем в колбе до метки этиловым спиртом и перемешивают. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе N 1 составляет 0,100 мг/см³. Хранят раствор в холодильнике не более месяца.

Для приготовления градуировочного раствора N 2 пипеткой с одной отметкой отбирают 5,0 см³ градуировочного раствора N 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе N 2 составляет (5,00 +/- 0,07) мкг/см³. Хранят раствор в холодильнике не более 3 сут.

10.2.2. При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор, приготовленный из фенола кристаллического. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении Б.

Для приготовления образцов для градуировки в делительные воронки вместимостью 1 дм³ помещают с помощью мерного цилиндра 800 см³ свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды. Градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см³ в воду вносят 0; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2,4; 3,2; 4,0 см³ градуировочного раствора N 2 с массовой концентрацией фенола 5,0 мкг/см³. Массовая концентрация фенола в полученных образцах составит соответственно 0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0 мкг/дм³. Приготовленные образцы анализируют, как описано в разделе 11. Градуировочную зависимость оптической плотности от массовой концентрации фенола рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при приготовлении нового буферного раствора или замене измерительного прибора.

10.4.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при использовании новых партий 4-аминоантипирина, гексацианоферрата калия и бутилацетатата, но не реже 1 раза в квартал. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее 3 образцов). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в образце, мкг/дм³;

C - приписанное значение массовой концентрации фенола в образце, мкг/дм³;

- показатель воспроизводимости для концентрации C, мкг/дм³ (таблица 1).

Если условие стабильности не выполняется для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градуировочную зависимость.

10.4.2. При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации фенола в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11.1. Мерным цилиндром вместимостью 1000 дм³ отбирают 800 см³ анализируемой воды и помещают ее в делительную воронку вместимостью 1 дм³. Добавляют 40 г хлорида натрия, 1,5 см³ раствора серной кислоты 1:1, 50 см³ бутилацетата и экстрагируют фенолы в течение 3 мин. Дают пробе расслоиться в течение нескольких минут, сливают воду как можно полнее, затем круговыми движениями перемешивают экстракт и вновь удаляют отслоившуюся воду. Экстракт переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³, добавляют 50 см³ гидроксида натрия, 1 моль/дм³, и реэкстрагируют фенолы в течение 1,5 мин. После расслоения нижний водный слой переносят в делительную воронку вместимостью 100 см³, приливают 6 - 7 см³ раствора соляной кислоты 1:1, затем эту же кислоту по каплям до pH 7 - 9 по универсальной индикаторной бумаге. Приливают 2 см³ буферного раствора, затем по 1 см³ растворов 4-аминоантипирина и гексацианоферрата калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора. Через 5 мин добавляют 23 см³ бутилацетата и экстрагируют окрашенное соединение в течение 1 мин. После расслоения фаз нижний водный слой отбрасывают, а экстракт перемешивают круговыми движениями и еще дают отстояться 2 - 3 мин. Вновь удаляют водную фазу, а экстракт фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или пробирку вместимостью 25 см³. Объем экстракта доводят до метки бутилацетатом, одновременно промывая вату, через которую фильтровали экстракт. Аналогично выполняют холостой опыт, используя 800 см³ свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды.

11.2. В тех случаях, когда при экстракции окрашенного соединения образуется очень стойкая эмульсия, не расслаивающаяся в течение 20 - 30 мин., экстракт из делительной воронки переносят в стакан вместимостью 50 см³ и добавляют при непрерывном перемешивании палочкой сульфат натрия до тех пор, пока не образуется прозрачный экстракт, который осторожно сливают в мерную колбу или пробирку. Сульфат натрия в стакане промывают 1 - 2 раза небольшим количеством бутилацетата, который переносят в ту же колбу или пробирку.

11.3. Оптическую плотность экстракта измеряют в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно бутилацетата на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 470 нм; на фотометре, снабженном светофильтрами, используют светофильтр с максимумом пропускания в диапазоне от 470 до 490 нм. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.4. Если массовая концентрация фенола в анализируемой воде превышает 25 мкг/дм³, отбирают аликвоту исходной пробы, содержащую не менее 10 мкг фенолов, разбавляют ее свежепрокипяченной дистиллированной водой до 800 см³ и повторяют измерение.

11.5. При выполнении измерений массовой концентрации фенолов в сильно загрязненных и сильно эмульгирующихся водах пробу следует предварительно промыть хлороформом. Для этого к пробе в делительной воронке добавляют 16 см³ раствора гидроксида натрия, 5 моль/дм³, хлорид натрия, затем 50 см³ хлороформа и экстрагируют 2 мин. После расслоения фаз нижний хлороформный слой сливают, добавляют к пробе 6 см³ раствора серной кислоты 1:1, бутилацетат и далее проводят выполнение измерений, как описано в 11.1 - 11.4.

11.6. При таком промывании минерализованных проб на границе раздела фаз может образоваться объемный осадок гидроксидов, затрудняющий отделение хлороформа. В этом случае отделяют хлороформ до границы осадка, затем приливают 4 см³ раствора серной кислоты и осторожно перемешивают пробу, не переворачивая и не встряхивая воронку. Отслоившийся хлороформ быстро удаляют, после этого приливают остальное количество раствора серной кислоты.

11.7. Мешающее влияние на выполнение измерений массовой концентрации фенолов могут оказать интенсивно окрашенные соединения кислого характера, в частности нафтеновые кислоты при концентрации более 1 мг/дм³ (в природных водах такие концентрации их, как правило, не наблюдаются), а также гуминовые кислоты при содержании более 2 мг/дм³. Мешающее влияние нафтеновых и гуминовых кислот устраняют промыванием бутилацетатного экстракта перед реэкстракцией щелочью 50 см³ раствора карбоната натрия, 0,1 моль/дм³, в течение 1 мин.

Если в пробе присутствует активный хлор, сразу после отбора пробы его следует восстановить, добавляя тиосульфат натрия.

11.8. Бутилацетатные экстракты после выполнения измерений, а также другие сливы бутилацетата собирают в отдельную склянку, а затем регенерируют. Описание процедуры регенерации приведено в приложении А.

12.1. Массовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой пробе воды X, мкг/дм³, находят по градуировочной зависимости. Если выполнение измерений проводилось после разбавления пробы, результат, найденный по градуировочной зависимости, умножают на коэффициент , где V - аликвота пробы воды, взятая для анализа, см³.

12.2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации фенолов, мкг/дм³ (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.3. Допустимо представлять результат в виде:

где - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм³.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1. В качестве образцов для контроля используют аттестованные растворы фенола, методика приготовления которых приведена в приложении В. Для выполнения оперативного контроля следует выбирать образцы, в которых массовая концентрация фенола наиболее близка к концентрации летучих фенолов в анализируемых пробах.

13.2.2. Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.2.3. Результат контрольной процедуры , рассчитывают по формуле

где X - результат контрольного измерения аттестованной характеристики образца для контроля, мкг/дм³;

C - значение аттестованной характеристики образца для контроля, мкг/дм³.

13.2.4. Норматив контроля К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где - характеристика погрешности результатов измерений, соответствующая значению аттестованной характеристики образца для контроля, мкг/дм³.

Примечание. Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формуле .

13.2.5. Результат контрольной процедуры сравнивают с нормативом контроля.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

Примечание. Поверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Для выполнения процедуры регенерации или очистки отбирают порцию использованного или исходного загрязненного бутилацетата объемом около 500 - 600 см³, помещают его в делительную воронку вместимостью 1 дм³, добавляют 100 - 150 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 1 моль/дм³ и промывают бутилацетат встряхиванием делительной воронки в течение 2 - 3 мин. Если раствор гидроксида натрия окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Затем бутилацетат промывают дистиллированной водой. Для этого к бутилацетату добавляют около 300 см³ дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз воду из воронки удаляют, вновь добавляют такой же объем воды и повторяют промывание. Вода после второго промывания должна иметь pH 6 - 7 по универсальной индикаторной бумаге. При необходимости продолжают промывку до достижения этого значения pH.

Очищенный бутилацетат фильтруют в круглодонную колбу для перегонки через комок хлопковой или стеклянной ваты, на которую насыпают небольшое количество безводного сульфата натрия. Соединяют компоненты установки для перегонки, нагревают колбу на электроплитке или в колбонагревателе и перегоняют бутилацетат в стеклянную посуду, отбирая фракцию, кипящую при температуре 108 °C. Первые 50 - 100 см³ отгона возвращают в слив, а остаток после отгонки (около 100 см³) помещают в специальную посуду для последующей утилизации.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов фенола, предназначенных для установления градуировочной зависимости и контроля точности результатов измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом.

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Б.3.1. Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2. Термометр лабораторный по ГОСТ 29224-91 с взаимозаменяемым конусом 19/26 с диапазоном измерения температур до 200 °C и ценой деления не более 1 °C.

Б.3.5. Пипетка градуированная 2 класса точности исполнения 3 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 10 см³.

Б.3.6. Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

Б.3.7. Воронка лабораторная типа В диаметр 56 мм по ГОСТ 25336-82.

Б.3.8. Шпатель.

Б.3.9. Колба круглодонная для перегонки КП исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см³.

Б.3.11. Палочка стеклянная длиной 15 - 17 см.

Б.3.12. Склянки для хранения аттестованных растворов вместимостью 50 см³, 100 см³ с завинчивающейся пробкой и плотным полиэтиленовым вкладышем или склянки с притертыми стеклянными пробками той же вместимости.

Б.3.13. Пленка тефлоновая или полиэтиленовая.

Б.3.14. Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 или колбонагреватель.

Б.3.15. Стеклоткань или асбестовое полотно.

Б.4.1. Фенол кристаллический по ТУ 6-09-40-3245-90, ч.д.а., с содержанием основного вещества не менее 99,0%.

Б.4.2. Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Б.4.3. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5.1. Очистка кристаллического фенола перегонкой

Для приготовления аттестованных растворов допускается использовать препарат фенола бесцветный или со слабым розоватым оттенком, при более интенсивной окраске фенол следует перегонять.

Установка для перегонки фенола изображена на рисунке 1.

Если перегонка проводится с использованием электроплитки, для уменьшения теплообмена колбу следует обернуть стеклотканью или асбестовым полотном. В колбу помещают определенное количество фенола (не более 10 г). Для удобства переноса фенола в колбу склянку с фенолом следует подогреть в теплой воде (около 45 °C). При этом фенол начинает плавиться и нужное количество жидкого препарата переливают в колбу. Колбу нагревают. Первые две - три капли отгона отбрасывают, а следующие порции фенола собирают в бюксы или пробирки. Для длительного хранения фенол предпочтительнее отбирать в пробирки. Пробирки плотно закрывают резиновыми пробками, обернутыми двойным слоем тонкой тефлоновой или полиэтиленовой пленки, помещают в двойной полиэтиленовый пакет и хранят в холодильнике до появления розовой окраски фенола. Срок хранения может достигать 3 лет.

Контроль температуры при перегонке фенола не обязателен, однако для удобства можно вместо хорошо притертой пробки закрыть колбу термометром со взаимозаменяемым конусом с соответствующим диапазоном температур. Температура кипения фенола 182 °C.

Б.5.2. Приготовление аттестованного раствора АР1-Ф

Склянку, бюкс или пробирку с кристаллическим фенолом подогревают в теплой (около 45 °C) воде до расплавления. С помощью стеклянной палочки переносят по каплям расплавленный фенол в бюкс и взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 0,100 г фенола. В бюкс приливают пипеткой 5 - 6 см³ этилового спирта и перемешивают чистой палочкой до растворения фенола. Количественно (по палочке!) через воронку переносят раствор фенола в мерную колбу вместимостью 100 см³, несколько раз ополаскивают бюкс, палочку и воронку этиловым спиртом, доводят раствор до метки и перемешивают. Переносят раствор в склянку с плотно закрывающейся пробкой вместимостью 100 см³.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 1,000 мг/см³.

Б.5.3. Приготовление аттестованного раствора АР2-Ф

Пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ отбирают 5,0 см³ раствора АР1-Ф, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Переносят раствор в склянку с плотно закрывающейся пробкой вместимостью 50 см³.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 0,100 мг/см³.

Б.5.4. Приготовление аттестованного раствора АР3-Ф

Пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ отбирают 5,0 см³ раствора АР1-Ф, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Переносят раствор в склянку с плотно закрывающейся пробкой вместимостью 100 см³.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 5,00 мкг/см³.

Б.6.1. Аттестованное значение массовой концентрации фенола в растворе АР1-Ф , рассчитывают по формуле

где m - масса навески фенола, г;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Б.6.2. Аттестованное значение массовой концентрации фенола в растворе АР2-Ф , рассчитывают по формуле

где - массовая концентрация фенола в растворе АР1-Ф, мг/см³;

- объем раствора АР1-Ф, см³;

- вместимость мерной колбы, см³.

Б.6.3. Аттестованное значение массовой концентрации фенола в растворе АР3-Ф , рассчитывают по формуле

где - массовая концентрация фенола в растворе АР2-Ф, мг/см³;

- объем раствора АР2-Ф, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Б.6.4. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР1-Ф , выполняют по формуле

где - приписанное раствору АР1-Ф значение массовой концентрации фенола, мг/см³;

- предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения ;

- массовая доля основного вещества (фенола) в реактиве, приписанная реактиву квалификации ч.д.а., %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески фенола, г;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Ф равна

Б.6.5. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР2-Ф , выполняют по формуле

где - приписанное раствору АР2-Ф значение массовой концентрации фенола, мг/см³;

- предел возможного значения погрешности приготовления раствора АР1-Ф, мг/см³;

- значение массовой концентрации фенола, приписанное раствору АР1-Ф, используемому для приготовления раствора АР2-Ф, мг/см³;

- предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³;

- номинальный объем раствора, отбираемого пипеткой, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

- вместимость мерной колбы, см³.

Погрешность приготовления аттестованного раствора АР2-Ф равна

Б.6.6. Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора АР3-Ф , выполняют по формуле

где - приписанное раствору АР3-Ф значение массовой концентрации фенола, мкг/см³;

- предел возможного значения погрешности приготовления раствора с массовой концентрацией фенола ;

- значение массовой концентрации фенола, приписанное раствору АР2-Ф, используемому для приготовления раствора АР3-Ф, мг/см³;

- предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³;

- номинальный объем раствора, отбираемого пипеткой, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³.

Погрешность приготовления аттестованного раствора АР3-Ф равна

Б.7.1. По степени воздействия на организм фенол и этиловый спирт относятся ко 2 и 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

Б.7.2. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

Б.7.3. Работу с кристаллическим фенолом следует проводить в вытяжном шкафу с использованием средств индивидуальной защиты - очков, резиновых перчаток и фартука. При попадании фенола на кожу, его следует немедленно снять ватным тампоном, обильно смоченным этиловым спиртом, затем тщательно промыть водой с мылом.

Б.7.4. Оператор, использующий фенол кристаллический для приготовления градуировочного раствора, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности.

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации фенола, погрешности ее установления и даты приготовления.

Аттестованный раствор АР1-Ф хранят в холодильнике не более 6 мес.

Аттестованный раствор АР2-Ф хранят в холодильнике не более 1 мес.

Аттестованный раствор АР3-Ф хранят в холодильнике не более 3 сут.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления образцов для контроля (ОК), предназначенных для контроля точности результатов измерений массовой концентрации летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом.

Метрологические характеристики ОК приведены в таблице В.1.

В.3.1. Градуировочный (аттестованный) раствор с массовой концентрацией фенола (5,00 +/- 0,07) мкг/см³, приготовленный из ГСО 7270-96 (см. 10.2) или АР3-Ф (см. приложение Б).

В.3.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

В.3.6. Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

В.4.1. Приготовление ОК N 1

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ при помощи градуированной пипетки вместимостью 1 см³ приливают 0,50 см³ раствора фенола с массовой концентрацией 5,00 мкг/см³. Объем раствора доводят до метки на колбе свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 2,50 мкг/дм³.

В.4.2. Приготовление ОК N 2

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ при помощи градуированной пипетки вместимостью 1 см³ приливают 1,00 см³ раствора фенола с массовой концентрацией 5,00 мкг/см³. Объем раствора доводят до метки на колбе свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 5,00 мкг/дм³.

В.4.3. Приготовление ОК N 3

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ при помощи градуированной пипетки вместимостью 2 см³ приливают 2,00 см³ раствора фенола с массовой концентрацией 5,00 мкг/см³. Объем раствора доводят до метки на колбе свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 10,00 мкг/дм³.

В.4.4. Приготовление ОК N 4

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ при помощи градуированной пипетки вместимостью 5 см³ приливают 3,00 см³ раствора фенола с массовой концентрацией 5,00 мкг/см³. Объем раствора доводят до метки на колбе свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 15,00 мкг/дм³.

В.4.5. Приготовление ОК N 5

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ при помощи градуированной пипетки вместимостью 5 см³ приливают 5,00 см³ раствора фенола с массовой концентрацией 5,00 мкг/см³. Объем раствора доводят до метки на колбе свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной водой и перемешивают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию фенола 25,00 мкг/дм³.

В.5.1. Расчет погрешности приготовления i-того ОК для контроля точности результатов измерений массовой концентрации фенола , выполняют по формуле

где - приписанное ОК значение массовой концентрации фенола, мкг/дм³;

- предел возможного значения погрешности приготовления градуировочного (аттестованного) раствора, используемого для приготовления ОК, мкг/см³;

C - значение массовой концентрации фенола в градуировочном (аттестованном) растворе, используемом для приготовления ОК, мкг/см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V - вместимость мерной колбы, см³;

- предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³;

- номинальный объем градуировочного (аттестованного) раствора, отбираемого пипеткой, см³.

Погрешность приготовления ОК N 1 равна

Массовая концентрация фенола в ОК N 1 отличается от приписанного значения не более чем на 0,061 мкг/дм³.

Погрешность приготовления ОК N 2 равна

Массовая концентрация фенола в ОК N 2 отличается от приписанного значения не более чем на 0,086 мкг/дм³.

Погрешность приготовления ОК N 3 равна

Массовая концентрация фенола в ОК N 3 отличается от приписанного значения не более чем на 0,17 мкг/дм³.

Погрешность приготовления ОК N 4 равна

Массовая концентрация фенола в ОК N 4 отличается от приписанного значения не более чем на 0,33 мкг/дм³.

Погрешность приготовления ОК N 5 равна

Массовая концентрация фенола в ОК N 5 отличается от приписанного значения не более чем на 0,43 мкг/дм³.

При приготовлении ОК следует соблюдать общие требования техники безопасности в химических лабораториях.

ОК может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием.

На колбу с ОК должна быть нанесена надпись с указанием номера, массовой концентрации фенола, погрешности ее установления и даты приготовления. Если ОК является шифрованным, на колбу наносят его условное обозначение, принятое в лаборатории.

ОК N 1 и N 2 используют в течение 3 ч с момента приготовления, остальные ОК - в течение рабочего дня. От момента приготовления до использования ОК хранят в темном прохладном месте в мерной колбе.