"ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.28-02 (ФР.1.31.2005.01759). Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений содержания хлоридов в твердых и жидких отходах производства и потребления, осадках, шламах, активном иле, донных отложениях меркурометрическим методом"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 06.08.2002)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2005 г.

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФГУ "ФЦАО").

Протокол заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 15 августа 2005 г.

Методика выполнения измерений аттестована Федеральным Государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы" (ФГУП "ВНИИМС"), Свидетельство об аттестации N 22-05 от 14 апреля 2005 года, регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2005.01759.

Разработчик: НТФ "Хромос".

Настоящая методика предназначена для измерения массовой концентрации хлоридов в твердых и жидких отходах производства и потребления, осадках, шламах, активном иле очистных сооружений, донных отложениях природных и искусственно созданных водоемов меркурометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации хлоридов по данной методике от 10,0 мг/куб. дм до 100000 мг/куб. дм влажного осадка, шлама или от 10,0 мг/кг до 100000 мг/кг сухого вещества.

Если в пробах присутствуют бромид-, иодид-, сульфит-, тиосульфат-, сульфид-, роданид-, цианид-ионы, которые титруются вместе с хлоридами и дают суммарное содержание всех перечисленных веществ, необходимо использовать другой метод.

При содержании хромат-ионов в концентрациях свыше 2 мг/куб. дм, ионов цинка, свинца, алюминия, никеля в концентрациях свыше 100 мг/куб. дм (мг/кг) также следует применять другой метод определения хлоридов.

Устранение мешающего влияния железа при концентрациях выше 10 мг/куб. дм предусмотрено в ходе подготовки пробы.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с методикой анализа значение погрешности (и ее составляющих) результатов анализа не превышает значений, приведенных в таблице 1, для соответствующих диапазонов измерений.

3.1.1. Весы лабораторные общего назначения модели ВЛР-200, с наибольшим пределом взвешивания 200 г, ГОСТ 24104-2001.

3.1.2. Гири Г-2-210 по ГОСТ 7328-2001.

3.1.3. Колбы мерные 1-100-2, 1-250-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.4. Пипетки градуированные вместимостью 1 куб. см, 2 куб. см, 5 куб. см, ГОСТ 29227-91.

3.1.5. Пипетки с одной отметкой вместимостью 1 куб. см, 2 куб. см, 5 куб. см, 10 куб. см, ГОСТ 29169-91.

3.1.6. ГСО 7617-99 состава раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 1,00 мг/куб. см, с относительной погрешностью аттестованного значения не более (+/- 1)% или другие стандартные образцы, аттестованные в установленном порядке.

3.1.7. Цилиндр мерный 3-10-2, 3-100-2, 3-500-2, ГОСТ 1770-74.

3.1.8. Бюретки 1-1-2-10-0,05, 1-1-2-25-0,1, ГОСТ 29252-91.

3.2.1. Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром ШСС или СНОЛ. Температура нагрева до 473 K (200 °C) по ТУ 64-1-909-80.

3.2.2. Печь муфельная СНОЛ. Температура нагрева до 873 K (600 °C) по ТУ 16-531651.

3.2.3. Воронки стеклянные диаметром (13 - 15) см, ГОСТ 25336-82.

3.2.4. Стакан химический ТС вместимостью 100, 250, 600, 1000 куб. см, ГОСТ 25336-82.

3.2.5. Колбы конические ТХС Кн-2-100-34, Кн-2-250-34, Кн-2-500-34, ГОСТ 25336-82.

3.2.6. Насос водоструйный вакуумный, ГОСТ 25336-82.

3.2.7. Эксикатор, ГОСТ 25336-82.

3.2.8. Склянка для отбора и хранения проб объемом (500 - 5000) куб. см.

3.2.9. Плитка электрическая закрытого типа, ГОСТ 14919-83.

3.2.10. Фильтры обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678-86.

3.2.11. Бумага индикаторная "универсальная", ТУ 6-09-1181-76.

3.2.12. Штатив металлический лабораторный.

3.2.13. Аппарат для встряхивания проб.

3.2.14. Бюксы вместимостью 25 - 50 куб. см, ГОСТ 25336-82.

3.2.15. Чашка фарфоровая выпарительная вместимостью 100 куб. см, 500 куб. см, ГОСТ 9147-80.

3.3.1. Аммония-железо (III) сульфат (квасцы железоаммонийные 12-водные), ТУ 6-09-5359-88.

3.3.2. Бромфеноловый синий марки "х.ч." по ТУ 6-09-058-76.

3.3.3. Дифенилкарбазон марки "ч.д.а." по ТУ 6-09-5215-85.

3.3.4. Калий роданистый марки "х.ч.", ГОСТ 4139-75.

3.3.5. Кислота азотная марки "х.ч.", ГОСТ 4461-77.

3.3.6. Натрия гидроксид марки "х.ч.", ГОСТ 4328-77.

3.3.7. Натрий хлористый марки "ч.д.а.", ГОСТ 4233-77.

3.3.8. Перекись водорода марки "ч.д.а.", ГОСТ 177-88.

3.3.9. Спирт этиловый ректификованный, ГОСТ 18300-87.

3.3.10. Ртуть (II) азотнокислая, 1-водная, "ч.д.а.", ГОСТ 4520-78.

3.3.11. Натрий фосфорнокислый, 12-водный, "ч.д.а.", ГОСТ 9337-60.

3.3.12. Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

3.3.13. Вата медицинская, ГОСТ 5556-81.

3.3.14. Марля, ГОСТ 9412-93.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Метод основан на взаимодействии хлорид-ионов с ионами ртути (II) с образованием малодиссоциирующего соединения хлорида ртути.

После окончания титрования избыток ионов ртути (II) образует с индикатором дифенилкарбазоном в кислой среде при pH = (2,5 +/- 0,2) окрашенное в фиолетовый цвет комплексное соединение.

Резкость перехода окраски индикатора в значительной мере зависит от значения pH раствора. При pH = 2,0 и ниже окраска не появляется, при pH = 3,0 появление окраски запаздывает. Точное установление pH предусмотрено в ходе измерения с использованием смешанного индикатора, в состав которого входит кислотно-щелочной индикатор бромфеноловый синий, позволяющий установить перед титрованием значение pH анализируемого раствора от 3,0 до 3,5 (желтая окраска).

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3. При выполнении измерений необходимо соблюдение требований ГОСТ 12.1.004-91 по предотвращению образования источников возгорания.

Помещения лаборатории должны иметь системы пожарной безопасности и быть оснащены средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.004-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.009-90.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки.

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

8.1.1. В качестве основного раствора хлорид-иона с массовой концентрацией (1,00 +/- 0,01) мг/куб. см используют ГСО состава раствора хлорид-ионов (согласно инструкции по применению растворов солей неметаллов из ГСО) или готовят аттестованную смесь по ГОСТ 4212-76 по п. 8.1.2 (с последующей аттестацией согласно НД).

8.1.2. Навеску (3 - 5) г хлористого натрия прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при температуре (500 +/- 5) °C. На аналитических весах взвешивают навеску 1,6480 г прокаленного натрия хлористого (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака), растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм и доводят объем до метки дистиллированной водой.

Раствору приписывается погрешность (+/- 0,01) мг/куб. см.

Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 1 года. Допускается приготовление аттестованной смеси хлорид-иона с массовой концентрацией 10,0 мг/куб. см (навеска 16,480 г прокаленного хлористого натрия).

Отмеряют пипеткой 12 куб. см концентрированной азотной кислоты (ро = 1,425 г/куб. см) и приливают к 988 куб. см дистиллированной воды. Перемешивают и охлаждают. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

При использовании концентрированной азотной кислоты с плотностью ро = 1,502 г/куб. см - 9 куб. см кислоты приливают к 991 куб. см дистиллированной воды.

8.3.1. 0,10 г бромфенолового синего (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) растворяют в 50 куб. см этилового спирта.

8.3.2. 1,00 г дифенилкарбазона (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) растворяют в 50 куб. см этилового спирта.

8.3.3. Растворы, приготовленные по п. п. 8.3.1 и 8.3.2 смешивают и хранят в склянке из темного стекла не более 15 суток.

4,0 г гидроксида натрия (результат взвешивания записывают с точностью до одного десятичного знака) растворяют в фарфоровом стакане в (500 - 700) куб. см дистиллированной воды и охлаждают. Количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят объем до метки дистиллированной водой. Закрывают полиэтиленовой пробкой и в течение 20 дней выдерживают до полного осаждения углекислого натрия, нерастворимого в растворе указанной концентрации. Для анализа используют отстоявшийся прозрачный слой. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев.

8.5.1. Приготовление раствора ртути азотнокислой

17,00 г азотнокислой ртути (II) (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) растворяют в дистиллированной воде, содержащей 30 куб. см раствора азотной кислоты с массовой долей 25%, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор применяют через 2 суток (после установления коэффициента поправки). Хранят в склянке из темного стекла не более года.

8.5.2. Приготовление раствора азотной кислоты с массовой долей 25%

Отмеривают мерным цилиндром 241 куб. см концентрированной азотной кислоты (ро = 1,425 г/куб. см) и приливают к 657 куб. см дистиллированной воды. Перемешивают и охлаждают. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

При использовании концентрированной азотной кислоты с плотностью ро = 1,502 г/куб. см - 171 куб. см кислоты приливают к 743 куб. см дистиллированной воды.

Для приготовления этого раствора необходимо использовать азотную кислоту с той же плотностью, что и в п. 8.2.

8.5.3. Приготовление насыщенного раствора квасцов железоаммонийных

Навеску квасцов железоаммонийных 50,00 г взвешивают с точностью 0,01 г в термостойком стакане вместимостью 250 куб. см. Мерным цилиндром вместимостью 100 куб. см добавляют 100 куб. см дистиллированной воды. Раствор нагревают до кипения и хорошо перемешивают до полного растворения навески.

Раствор охлаждают, отфильтровывают и по каплям добавляют концентрированную азотную кислоту до полного обесцвечивания раствора.

Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 1 месяца. В случае появления окраски раствор не применяют.

8.5.4. Определение коэффициента поправки к раствору ртути азотнокислой (II)

8.5.4.1. Навеску 0,4000 г роданистого калия предварительно высушивают до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (150 +/- 5) °C, результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Затем количественно при помощи 50 куб. см дистиллированной воды навеску переносят в коническую колбу вместимостью 100 куб. см. Прибавляют 5 куб. см раствора азотной кислоты с массовой долей 25%, 1 куб. см раствора железоаммонийных квасцов и титруют раствором ртути азотнокислой (II) с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм до обесцвечивания раствора. Объем раствора ртути азотнокислой (II), израсходованный на титрование, записывают для определения поправочного коэффициента к раствору. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

8.5.4.2. Поправочный коэффициент к раствору ртути азотнокислой (II) вычисляют по формуле (1):

Поправочный коэффициент вычисляют по каждой навеске калия роданистого (не менее трех раз), результат записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Расхождения между коэффициентами не должно превышать 0,001. Из вычисленных значений коэффициентов находят среднее арифметическое. Это значение поправочного коэффициента должно быть равным (1,00 +/- 0,03). Если поправочный коэффициент выходит из указанных пределов, то раствор концентрируют или разбавляют.

Поправочный коэффициент к раствору ртути азотнокислой (II) устанавливают при температуре (20 +/- 1) °C. При этой же температуре применяют титрованные растворы. В противном случае используют температурную поправку по ГОСТ 25794.1-83.

Поправочный коэффициент проверяют не реже одного раза в месяц.

8.5.5. Приготовление раствора фосфата натрия с массовой долей 5%

Навеску 5,0 г натрия фосфорнокислого 12-водного взвешивают с точностью 0,1 г и растворяют в 95 куб. см дистиллированной воды в стакане вместимостью 100 куб. см. Раствор хорошо перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 месяца.

8.6.1. Железо (III) в концентрациях, превышающих 10 мг/куб. дм, связывают добавлением в фильтрат нескольких капель раствора фосфата натрия с массовой долей 5%.

Влажность следует определять как отношение массы воды, удаленной из осадка (шлама) высушиванием до постоянной массы, к массе влажного осадка, шлама.

Пробу твердых отходов, осадка, шлама, донных отложений, отобранную согласно п. 9, тщательно перемешивают. Делят анализируемую пробу на две равные части. Одну часть анализируют в соответствии с п. 10.

Из второй части пробы отбирают навеску 100,0 г для определения влажности, помещают в заранее высушенный, взвешенный и пронумерованный бюкс и плотно закрывают крышкой (или в выпарительную чашку). Пробу жидких осадков (шламов) предварительно выпаривают на водяной бане досуха.

Бюкс открывают и вместе с крышкой (или выпарительную чашку) помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают при температуре (105 +/- 2) °C в течение 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе в течение (30 +/- 1) мин., взвешивают с точностью до второго десятичного знака.

Снова помещают бюкс (или выпарительную чашку) в сушильный шкаф с температурой t = (105 +/- 2) °C на (30 +/- 2) мин., охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе в течение (30 +/- 1) мин. и взвешивают с точностью до второго десятичного знака.

Высушивание проводят до получения разности масс осадка в бюксе (выпарительной чашке) при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г.

Если при повторном взвешивании пробы наблюдается увеличение массы, то за результат принимают наименьшую массу.

Вычисляют влажность анализируемой пробы отходов, осадка, шлама, донных отложений W, в долях единицы, по формуле (2):

9.1. Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб", ГОСТ 17.4.4.02-84 "Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа", ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа их загрязнения", а также в соответствии с методическими рекомендациями ПНД Ф 12.1:2.2:2.3.2-03 "Отбор проб отходов промышленного производства и потребления, почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений" (ОАО "Каустик", НТФ "Хромос", 1999 г.).

9.2. Твердые отходы, осадки с иловых и шламовых площадок отбирают методом точечных проб, послойно с глубины (0 - 5), (5 - 20) см, (20 см - не более 1 м), массой не более 200 г каждая.

9.3. Пробы жидких осадков отбирают из трубопроводов или других технологических сооружений с учетом конструкции.

9.4. Пробу не консервируют. Допускается хранить пробу не более 10 суток в холодильнике при температуре от -4 °C до +4 °C.

10.1.1. Пробы с влажностью более 90% объемом не менее 500 куб. см отфильтровывают через обеззоленный фильтр "белая лента" диаметром (9 - 15) см. Для ускорения фильтрации допускается применение водоструйного насоса. При наличии стойкой мути фильтрата пробу отфильтровывают дополнительно через ватно-марлевый фильтр или пропускают через колонку с активированным углем. Первую порцию фильтрата отбрасывают.

Ватно-марлевый фильтр состоит из слоя ваты, плотно уложенного по диаметру воронки слоем в 1 см. С двух сторон вата закрывается двумя слоями марли.

Укладывается ватно-марлевый фильтр поверх бумажного фильтра в соответствующую фильтровальную воронку.

10.1.2. При необходимости в фильтрате устраняют мешающие влияния по п. 8.6.

10.1.3. Отмеривают мерным цилиндром 100 куб. см фильтрата (при содержании хлоридов более 100 мг/куб. дм берут меньший объем фильтрата и доводят до 100 куб. см дистиллированной водой), переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 0,3 куб. см спиртового раствора смешанного индикатора. Если анализируемый раствор окрашивается в желтый цвет, то по каплям добавляют раствор гидрооксида натрия с массовой долей 0,4% до перехода желтой окраски в синюю. Затем по каплям добавляют раствор азотной кислоты с массовой долей 12,6% до желтого окрашивания, дополнительно вносят избыток 1 куб. см раствора азотной кислоты с массовой долей 12,6% и титруют раствором ртути азотнокислой (II) с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм до перехода окраски исследуемой пробы в фиолетовый цвет.

В качестве холостой пробы анализируют 100 куб. см дистиллированной воды.

Если после добавления смешанного индикатора анализируемая проба окрашивается в синий цвет, то, исключив добавление раствора гидроксида натрия, добавляют по каплям раствор азотной кислоты с массовой долей 12,6% и далее проводят анализ, как указано выше.

Выполняют по два параллельных определения.

10.2.1. Подготовка пробы с влажностью менее 90%

Готовят водную вытяжку следующим образом:

Пробу массой 100 г взвешивают на технических весах с точностью до 1 г.

Добавляют в пробу такое количество дистиллированной воды, чтобы влажность образца составляла не менее 90%, а масса полученной пробы - не менее 500 г.

Склянку закрывают пробкой и перемешивают на механическом встряхивателе в течение 6 часов.

10.2.2. Далее проводят измерение массовой концентрации хлорид-ионов по п. 10.1.1 - 10.1.3.

Выполняют по два параллельных определения.

11.1. Для расчета массовой концентрации хлоридов, X, мг/куб. дм, используют формулу (3):

В случае, если полученный результат анализа ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация хлоридов менее 10,0 мг/куб. дм (мг/кг) (более 100000 мг/куб. дм (мг/кг))".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.