"РД 52.24.377-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов (Al, Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn) в поверхностных водах суши методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб"
(утв. и введен в действие Росгидрометом 17.04.1995)

1. Разработан Гидрохимическим институтом.

2. Разработчик А.М. Аниканов, ст. научный сотрудник.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 17.04.95.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 11.04.95, протокол N 2.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1995 г. N 28 и N 99.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП Росгидромета в 1995 г. N 377.

7. Введен взамен РД 52.24.28-86, РД 52.24.99-90.

В ряду компонентов химического состава поверхностных вод металлы занимают весьма важное положение. Это обусловлено их свойствами в водной среде (поливалентность, высокая реакционная способность, биологическая активность), благодаря которым металлы принимают участие в практически во всех физико-химических, химических и биологических процессах, протекающих в водных объектах. Вследствие этого металлы в водах представлены значительным разнообразием форм существования и миграции. Соотношение между упомянутыми формами, как правило, зависит от pH, качественного и количественного состава других неорганических и органических компонентов вод, содержания и состава взвесей, гидробиологических и некоторых других факторов.

В поверхностных водах металлы присутствуют в виде трех форм миграции: растворенной, взвешенной и коллоидной. В каждую из перечисленных форм металлы могут входить в виде различных химических соединений.

Значительный вклад в транспорт металлов в поверхностных водах вносят взвешенные формы. Миграционная способность взвешенных форм металлов определяется, главным образом, геохимическим и гранулометрическим составом взвешенного материала. Доминирующая часть соединений металлов находится в твердой фазе в виде включений в состав различных минералов, осажденных гидроксидов, карбонатов, сульфидов и силикатов, а также в составе зоопланктона, фитопланктона, бактерий и детрита.

Коллоидные формы металлов представлены, главным образом, полигидроксидами алюминия, железа и марганца с другими включенными в их состав или сорбированными металлами. Коллоидные формы малоустойчивы и при изменении условий среды переходят в состав растворенных или взвешенных форм. В высокоцветных водах, содержащих значительные количества гумусовых веществ, возможно образование устойчивых органоминеральных коллоидов.

Применительно к аналитическому определению металлов в водах принято считать растворенными формами те, которые проходят через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, взвешенными - остающиеся на упомянутом фильтре. Валовое содержание металлов - это сумма растворенных и взвешенных форм.

Для получения достоверных результатов по содержанию в воде растворенных и взвешенных форм проба сразу после отбора должна быть профильтрована. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH < 2. Кислая среда снижает сорбцию растворенных форм металлов на стенках посуды, в которую помещается проба воды, и препятствует процессам гидролиза соединений металлов при хранении.

Содержание металлов в воде нормируется. ПДК и минимально определяемые с помощью настоящей методики концентрации металлов представлены в таблице 1.

Настоящий руководящий документ устанавливает атомно-абсорбционную методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм Al, Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, V, Zn в пробах поверхностных вод суши в диапазоне (мкг/куб. дм): 1,5 - 60,0 для Al, 0,02 - 4,00 для Ag, 0,20 - 4,00 для Be, 0,12 - 2,00 для Cd, 2,0 - 40,0 для Co, 0,5 - 30,0 для Cr, 0,6 - 30,0 для Cu, 6 - 250 для Fe, 0,4 - 15,0 для Mn, 1,4 - 50,0 для Mo, 4,0 - 65,0 для Ni, 2,0 - 30,0 для Pb, 1,6 - 100 для V, 2,5 - 20,0 для Zn. При анализе проб воды с массовой концентрацией определяемых металлов, превышающей верхний предел указанных диапазонов, необходимо соответствующее разбавление пробы бидистиллированной или депонированной водой.

Нормы погрешности измерения массовой концентрации металлов в природных водах в соответствии с ГОСТ 27384, а также установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице 2.

При выполнении измерений массовой концентрации металлов в пробах после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации металла в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на измерении атомной абсорбции в нагревающейся электротоком графитовой трубке при испарении анализируемой пробы с ее внутренней поверхности или с поверхности помещенной в нее коаксиальной платформы - тонкостенной графитовой трубки меньшего размера.

При определении V и Mo пробу воды дозируют на внутреннюю поверхность графитовой трубки, а остальных металлов - в полость коаксиальной платформы. Далее графитовую трубку нагревают электротоком по программе, включающей выпаривание пробы до сухого остатка, его озоление и атомизацию, сопровождающуюся измерением атомной абсорбции на резонансной спектральной линии определяемого металла.

Результаты определения искажаются, если минерализация воды превышает 10 г/куб. дм при определении Be, Co, Mn, Cu, Ni, Zn; 5 г/куб. дм - при определении V, Fe, Cd, Pb, Cr; 2,5 г/куб. дм - при определении Ag; 1 г/куб. дм - при определении Al и Mo. Для устранения этого мешающего влияния пробы разбавляют деинированной водой до допустимого содержания солей.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермическим атомизатором типа "печь Массманна".

4.1.2. Комплект спектральных ламп с полым катодом типа ЛСП-1 или с аналогичными характеристиками.

4.1.3. Графитовые трубки с пирографитовым покрытием к атомизатору атомно-абсорбционного спектрофотометра (рисунок 1 - не приводится).

4.1.4. Коаксиальные графитовые платформы к графитовым трубкам атомизатора (рисунок 2 - не приводится).

4.1.5. Набор дозаторов пипеточных вместимостью 2,5 - 5, 25, 50, 100 куб. мм - 1.

4.1.6. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104 - 1.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

50 куб. см - 6, 100 куб. см - 6, 200 куб. см - 6, 250 куб. см - 3, 500 куб. см - 6, 1000 куб. см - 3.

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

0,1 куб. см - 3, 1,0 куб. см - 5, 2,0 куб. см - 5, 5,0 куб. см - 5, 10,0 куб. см - 5.

4.1.9. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

25 куб. см - 1, 100 куб. см - 1, 500 куб. см - 1, 1000 куб. см - 1.

4.1.10. Стаканы химические термостойкие по ГОСТ 25336 вместимостью: 250 куб. см - 1, 1000 куб. см - 2.

4.1.11. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром: 3 - 4 см - 1, 5 - 6 см - 1.

4.1.12. Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336 - 2.

4.1.13. Сосуды полиэтиленовые для градуировочных растворов и проб вместимостью:

100 - 250 куб. см - 100, 500 - 1000 куб. см - 20.

4.1.14. Палочки стеклянные - 1.

4.1.15. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартные образцы (СО) состава водных растворов ионов определяемых металлов.

При отсутствии СО для приготовления градуировочных растворов следует использовать чистые металлы и соли с содержанием основного вещества не менее 98%: алюминий гранулированный по ТУ 6-09-3742, ч.д.а.; нитрат бериллия, тетрагидрат по ТУ 6-09-2358, х.ч.; метаванадат аммония по ГОСТ 9336, ч.д.а.; железо металлическое восстановленное по ТУ 6-09-2227, ч.; кадмий гранулированный по ТУ 6-09-3095, ч.д.а.; нитрат кобальта, гексагидрат по ГОСТ 4528, ч.д.а.; сульфат марганца, моногидрат по ТУ 6-09-01-218, ч.д.а.; оксид молибдена по ТУ 6-09-01-269 или ТУ 6-09-4471, ч.д.а.; сульфат меди, пентагидрат по ГОСТ 4165, х.ч.; никелевая проволока; нитрат серебра по ГОСТ 1277, х.ч.; нитрат свинца по ГОСТ 4236, ч.д.а.; дихромат калия по ГОСТ 4220, х.ч.; цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294, ч.д.а.

4.2.2. Азотная кислота по ГОСТ 4461, концентрированная, х.ч., или по ГОСТ 11125, ос.ч.

4.2.3. Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч., или по ГОСТ 14262, ос.ч.

4.2.4. Соляная кислота по ГОСТ 3118, х.ч., или по ГОСТ 14261, ос.ч.

4.2.5. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.2.6. Вода депонированная или вода бидистиллированная (дистиллированная вода, перегнанная повторно в стеклянной или кварцевой установке).

4.2.7. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.8. Аргон сжатый в баллонах по ГОСТ 10157-79, сорт высший.

4.2.9. Стержни из особо чистого графита для изготовления графитовых трубок с коаксиальной платформой.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией, не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе азотной кислоты и двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Объем отбираемого фильтрата должен составлять не менее 50 куб. см. Фильтрат подкисляют раствором азотной кислоты 1:1 из расчета 10 куб. см на 1 куб. дм воды.

При отборе, предварительной обработке и хранении проб особое внимание должно быть обращено на исключение загрязнения пробы стенками тары, используемыми фильтрами и консервантом. Транспортировку и хранение проб осуществляют в полиэтиленовой или фторопластовой посуде. Перед использованием ее тщательно отмывают раствором (1:1) азотной или соляной кислоты или хромовой смесью (при определении хрома последняя процедура не допускается). В ходе первичной обработки проб (дозирование, фильтрование, подкисление) следует исключить контакт пробы с металлическими и резиновыми поверхностями.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор азотной кислоты 1:1

500 куб. см концентрированной азотной кислоты разбавляют до 1000 куб. см депонированной водой. Используют при приготовлении градуировочных растворов и при консервировании проб воды.

6.1.2. Раствор азотной кислоты 1:200

10 куб. см раствора азотной кислоты 1:1 доводят деионированной водой до 1000 куб. см. Используют при приготовлении градуировочных растворов.

6.1.3. Раствор азотной кислоты, 1%

7,7 куб. см концентрированной азотной кислоты смешивают с 500 куб. см бидистиллированной воды. Раствор используют для отмывки фильтров.

6.1.4. Раствор серной кислоты 1:4

25 куб. см концентрированной серной кислоты при непрерывном перемешивании приливают к 75 куб. см деионированной воды. Используют при приготовлении стандартного раствора марганца при отсутствии соответствующего СО.

6.1.5. Раствор соляной кислоты 1:1

500 куб. см концентрированной соляной кислоты разбавляют до 1000 куб. см деионированной водой. Используют при приготовлении стандартных растворов металлов при отсутствии соответствующих СО.

6.2. Приготовление градуировочных растворов металлов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из СО или соответствующих реактивов.

В случае использования СО промежуточные и рабочие градуировочные растворы металлов готовят в соответствии с инструкцией по применению СО и по 6.2.15 - 6.2.18.

При отсутствии СО градуировочные растворы готовят в соответствии с 6.2.1 - 6.2.18.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1,5% относительно приписанного значения массовой концентрации Al, Ag, Cd, Cr, Cu, V; 2% относительно приписанного значения массовой концентрации Co, Mo, Ni, Pb, Zn; 3% относительно приписанного значения массовой концентрации Be, Fe, Mn.

6.2.1. Основной раствор алюминия

1,000 г гранулированного алюминия растворяют в 20 куб. см концентрированной соляной кислоты и мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора деионированной водой до метки. В 1 куб. см раствора содержится 1,00 мг алюминия.

6.2.2. Основной раствор бериллия

6.2.4. Основной раствор железа

1,000 г железа металлического восстановленного растворяют в 50 куб. см раствора азотной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 куб. см раствора содержится 1,00 мг железа.

6.2.5. Основной раствор кадмия

1,000 г кадмия гранулированного растворяют в 250 куб. см раствора соляной кислоты 1:1 в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора депонированной водой до метки на колбе. В 1 куб. см раствора содержится 1,00 мг кадмия.

6.2.6. Основной раствор кобальта

6.2.14. Основной раствор цинка

1,000 г цинка гранулированного растворяют в 50 куб. см концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см и доводят объем раствора деионированной водой до метки на колбе. В 1 куб. см раствора содержится 1,00 мг цинка.

Основные стандартные растворы металлов (кроме серебра) хранят в плотно закрытых полиэтиленовых сосудах не более 1 года.

6.2.15. Промежуточные растворы Al, Be, V, Fe, Co, Cr, Mn, Cu, Mo, Ni, Pb, Zn с массовой концентрацией ионов металлов 1 мкг/куб. см

В мерные колбы вместимостью 1000 куб. см вносят по 1,00 куб. см основных растворов, добавляют по 10 куб. см раствора азотной кислоты 1:1 и доводят объемы растворов до метки деионированной водой. Растворы хранят в полиэтиленовых сосудах не более 3 мес.

6.2.16. Промежуточные растворы Ag и Cd с массовой концентрацией ионов металлов 10 мкг/куб. см

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят по 1,00 куб. см основных растворов Ag и Cd и доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Растворы Cd хранят в полиэтиленовых сосудах не более 3 мес., растворы Ag - в склянках темного стекла не более 2 недель.

6.2.17. Промежуточные растворы Ag и Cd с массовой концентрацией ионов металлов 0,100 мкг/куб. см

В мерные колбы вместимостью 100 куб. см вносят по 1,00 куб. см промежуточных растворов Ag и Cd концентрацией 10 мкг/куб. см и доводят объемы растворов до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Растворы Cd хранят не более 1 мес., растворы Ag - не более 5 дней.

6.2.18. Рабочие градуировочные растворы

Массовые концентрации металлов в рабочих градуировочных растворах приведены в таблице 3. При приготовлении рабочих градуировочных растворов руководствуются таблицей 4. Указанные в ней объемы промежуточных растворов Al, Be, V, Fe, Co, Mo, Cu, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn с массовой концентрацией 1,00 мкг/куб. см и Cd и Ag с массовой концентрацией 0,100 мкг/куб. см вносят в мерные колбы указанных вместимостей и доводят до метки раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2).

Рабочие градуировочные растворы Ag хранению не подлежат, растворы остальных металлов хранят до 5 дней.

6.2.19. Раствор для холостого определения

В качестве раствора для холостого определения используют раствор азотной кислоты 1:200.

6.3. Подготовка спектрофотометра

6.3.1. Настройка измерительной схемы

Спектрофотометр настраивают в соответствии с инструкцией по его эксплуатации для измерений в режиме автоматической компенсации неселективного ослабления света. При амплитудной регистрации аналитического сигнала предусматривают контроль правильности формы импульса атомной абсорбции.

Условия измерений выбирают в соответствии с таблицей 5.

6.3.2. Подготовка атомизатора

При определении Al, Be, Fe, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn коаксиальную платформу вставляют в графитовую трубку и совмещают имеющиеся в их стенках отверстия для ввода пробы. Трубку с платформой закрепляют в атомизаторе и отжигают в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрофотометра. При определении V и Мо в атомизаторе закрепляют трубку без платформы.

Параметры атомизации задают в соответствии с таблицами 6 - 8.

6.4. Условия атомизации проб

6.4.1. Дозирование

При выполнении дозирования пробы в графитовую трубку с коаксиальной платформой наконечник пипетки с пробой вводят в коаксиальную платформу, нажимают шток и, не отпуская штока, выводят из атомизатора. Перед дозированием новой пробы наконечник промывают раствором азотной кислоты 1:200 (6.1.2). Наконечник можно использовать, пока его поверхность остается гидрофобной.

При правильном выполнении дозирования проба в коаксиальной платформе принимает форму капиллярного столба жидкости и экранирует световой поток. При этом указатели интенсивности световых потоков в аналитических каналах устанавливаются в положение "100% поглощения".

Дозирование пробы в трубку без платформы выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого спектрофотометра.

Объемы дозируемых проб приведены в таблице 6.

6.4.2. Выпаривание

Условия выпаривания проб в атомизаторе приведены в таблице 6. Контроль за своевременным окончанием выпаривания осуществляют, наблюдая положение указателя интенсивности световых потоков: за 5 - 15 с до переключения нагрева атомизатора на режим "Озоление" указатели должны из положения "100% поглощения" переместиться в положение "0% поглощения". При выпаривании не следует допускать вскипания пробы, а также переключения атомизатора на режим "Озоление", если указатели интенсивности световых потоков не находятся в положении "0% поглощения".

Выпаривание проб в трубках без коаксиальной платформы проводится при температуре 110 - 120 °С, остальные условия аналогичны приведенным.

6.4.3. Озоление

Условия озоления сухих остатков пробы приведены в таблице 7.

Продолжительность стадии озоления при анализе пресных вод - 15 с. При анализе вод с повышенным содержанием солей и органических веществ продолжительность озоления увеличивают до 30 с. При определении Cd, Pb и Zn на приборах, не оснащенных сенсором температуры, следует следить, чтобы графитовая трубка не нагревалась до красного свечения.

6.4.4. Атомизация

Параметры атомизации задают, руководствуясь таблицей 8. Регулятор мощности (скорости нагрева) настраивают на максимальную величину электротока. При атомизации заданная температура графитовой трубки должна достигаться раньше или в начале испарения соединений определяемого металла.

На стадии атомизации следует контролировать величину неселективного ослабления света. В момент измерения аналитического сигнала она не должна превышать 50 - 70%. В противном случае пробу разбавляют депонированной водой.

6.4.5. Отжиг

Отжиг графитовой трубки после атомизации, как правило, необходим только при определении Cd, Mn, Cu, Pb, Ag, Zn. Его проводят при 2500 °С в течение 3 с. В большинстве случаев отжиг устраняет эффекты "памяти" атомизатора на результаты последующих определений. Отжиг следует повторять, если в момент его окончания неселективное ослабление света превышает 15%.

После отжига анализируемую пробу дозируют только после охлаждения графитовой трубки до 4 - 50 °С.

6.5. Установление градуировочной зависимости

Градуировочную зависимость устанавливают перед измерением концентраций определяемого металла в пробах воды, а также после замены графитовой трубки, коаксиальной платформы или спектральной лампы.

Выполняют шесть измерений аналитического сигнала (АС) при атомизации градуировочного раствора с нулевой концентрацией определяемого металла (холостой опыт) и по одному измерению АС при атомизации градуировочных растворов в порядке возрастания их концентраций. По полученным данным устанавливают градуировочную зависимость в координатах: концентрация определяемого металла в мкг/куб. дм - величина АС в единицах атомной абсорбции графически.

Градуировочную зависимость устанавливают таким образом, чтобы она проходила через точку, соответствующую среднему значению АС в холостом опыте. Тангенсы углов наклона градуировочной зависимости в верхней и нижней ее части не должны отличаться более чем в 1,5 раза.

На приборах с аналоговой регистрацией АС измеряют абсорбционность проб, а на приборах с цифровой регистрацией - концентрацию определяемого металла. При этом в обоих случаях для контроля чувствительности периодически, через 9 - 10 циклов атомизации проб, измеряют абсорбционность градуировочного раствора с максимальной концентрацией определяемого металла. Если полученный результат оказывается заниженным относительно величины, полученной при градуировке, более чем на 10%, измерение абсорбционности повторяют. При получении заниженного результата повторного измерения абсорбционности градуировочного раствора производят замену графитовой трубки атомизатора.

Если величина АС пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, разбавляют аликвотную часть пробы раствором азотной кислоты 1:200 и повторяют измерение.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе не обнаружен определяемый металл, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют определение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации тяжелых металлов в пробах поверхностных вод суши соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении определений, относятся к 1, 2, 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

10.4. Определение следует проводить при наличии вытяжной вентиляции. Оператор, выполняющий определение, должен быть проинструктирован о специфических мерах предосторожности при работе с препаратами тяжелых металлов.

10.5. Оператор, выполняющий измерения, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми газами.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим профессиональным образованием, прошедшие соответствующую подготовку.

Подготовительные работы для определения одного металла составляют 1 чел.-ч.

Продолжительность определения на приборе одного из легколетучих металлов (Cd, Zn, Pb, Ag) в одной пробе - 3 мин.; прочих металлов - 5 мин.