"РД 52.24.358-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа общего в водах фотометрическим методом с 1,10-фенантролином"
(утв. и введен в действие Росгидрометом 21.07.1994)

1. Разработан Гидрохимическим институтом, Малым научно-производственным предприятием "Акватест".

2. Разработчики: М.П. Завеса, канд. хим. наук, Ю.Я. Винников, канд. хим. наук, Л.А. Музыкова.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.94.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.94, протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г., N 4.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г., N 358.

7. Взамен РД 52.24.4-83, РД 52.24.4-94.

Вследствие гидролиза ионы Fe (III) при pH > 3 превращаются в гидратированные нерастворимые оксиды железа, что обусловливает значительную долю взвешенных форм железа в водах.

Для Fe (II) наиболее характерной является ионная форма.

На состав и формы нахождения соединений железа в водах оказывают существенное влияние такие факторы, как величина pH и Eh, содержание растворенного кислорода, сероводорода, диоксида углерода, а также микроорганизмы, окисляющие и восстанавливающие железо.

Суммарную концентрацию в воде всех растворенных форм железа выражают показателем "железо общее".

В речных и озерных водах концентрация железа общего в большинстве случаев находится в пределах 0,01 - 1,0 мг/куб. дм. Она подвержена заметным сезонным изменениям, обусловленным участием этого металла в физико-химических и биологических процессах, активно протекающих в водной среде. В болотных, кислых, грунтовых и термальных водах концентрации железа могут достигать нескольких десятков и даже сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Основным природным источником поступления железа в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их растворением. Значительная часть железа поступает также с подземным стоком.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями железа обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической и химической промышленности.

Содержание железа общего в поверхностных водах нормируется. ПДК его в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,3 мг/куб. дм, рыбохозяйственных водоемов - 0,1 мг/куб. дм.

Из значительного количества методов, предложенных для определения железа в водах, наибольшее распространение получило фотометрическое определение с 1,10-фенантролином. Оно и положено в основу настоящей Методики.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм железа в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,05 - 1,0 мг/куб. дм. При анализе проб воды с массовой концентрацией железа, превышающей 1,0 мг/куб. дм, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

С помощью настоящего документа также может быть измерено суммарное содержание всех форм железа в водах ("валовое железо"). В этом случае пробу перед анализом не фильтруют.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений железа в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,001 - 0,01 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 0,01 - 1,0 мг/куб. дм - +/- 20%, свыше 1,0 - 5,0 мг/куб. дм - +/- 15%, свыше 5,0 мг/куб. дм - +/- 5%. Для сточных вод норма погрешности в диапазоне массовых концентраций 0,1 - 50 мг/куб. дм составляет +/- 50%, свыше 50 мг/куб. дм - +/- 10%.

Установленные для настоящей Методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией железа свыше 1,0 мг/куб. дм после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины ДЕЛЬТА х n, где ДЕЛЬТА - погрешность измерения концентрации железа в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на восстановлении ионов Fe (III) до Fe (II) и взаимодействии последних с 1,10-фенантролином в кислой среде (pH около 3) с образованием окрашенного в оранжево-красный цвет комплекса с максимумом поглощения при лямбда = 510 нм.

Определению мешают сильные окислители, цианиды, нитриты, полифосфаты, цинк при концентрациях, в 10 и более раз превышающих содержание железа, кобальт и медь в концентрациях свыше 5 мг/куб. дм, никель (свыше 2 мг/куб. дм), взвешенные и окрашенные вещества.

Мешающее влияние окислителей, цианидов, нитритов и полифосфатов устраняется при выполнении операций, предусмотренных в ходе анализа (кипячение пробы с кислотой, добавление избытка гидроксиламина), металлов - добавлением избытка 1,10-фенантролина. При кипячении пробы происходит также разрушение минеральных и органических комплексов железа.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

Мри анализе сильно окрашенных проб или проб, содержащих большие количества органических веществ, кипячение с кислотой не обеспечивает полноты разрушения комплексов железа. В этом случае проводят разрушение органической матрицы пробы с помощью УФ-облучения или прокаливания сухого остатка после выпаривания воды.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Устройство для обработки проб воды УФ-облучением типа УФР с комплектом кварцевых пробирок вместимостью не менее 60 куб. см или печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337.

4.1.5. Плитки электрические с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919.

4.1.6. Бани водяные.

4.1.7. Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770 вместимостью:

50 куб. см - 6

100 куб. см - 1

500 куб. см - 1.

4.1.8. Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227 вместимостью:

1 куб. см - 4

2 куб. см - 2

5 куб. см - 2

10 куб. см - 1.

4.1.9. Пипетки с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169 вместимостью:

5 куб. см - 1

20 куб. см - 1

50 куб. см - 1.

4.1.10. Цилиндры мерные по ГОСТ 1770 вместимостью:

10 мл - 1

50 мл - 1

100 мл - 1

500 куб. см - 1

1 куб. дм - 1.

4.1.11. Стаканы химические по ГОСТ 25336 вместимостью:

100 куб. см - 1

500 куб. см - 1

1 куб. дм - 1.

4.1.12. Колбы конические или плоскодонные по ГОСТ 25336 из термостойкого стекла вместимостью 100 куб. см - 8.

4.1.13. Стаканчик для взвешивания (бюкс) по ГОСТ 25336 - 1.

4.1.14. Капельница с колпачком по ГОСТ 25336 - 1.

4.1.15. Чашки фарфоровые по ГОСТ 9147 вместимостью 50 - 100 куб. см - 4.

4.1.16. Воронки лабораторные по ГОСТ 25336 диаметром 5 - 6 см - 2.

4.1.17. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.18. Палочки стеклянные.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.3. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

4.2.4. Аммиак водный, концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.5. Ацетат аммония по ГОСТ 199, ч.д.а.

4.2.6. Соляная кислота по ГОСТ 3118, ч.д.а.

4.2.7. Уксусная кислота ледяная по ГОСТ 61, ч.д.а.

4.2.8. Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.9. Персульфат калия (калий надсернокислый) по ГОСТ 4146, х.ч.

4.2.10. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам, или фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.11. Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин. в 1% растворе соляной кислоты и двукратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой из расчета 2 куб. см на 100 куб. см воды и проверяют pH. Если pH остается больше 2, добавляют по каплям необходимое количество кислоты. Пробы хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

При определении суммарного содержания в воде всех форм железа (валового железа) пробу не фильтруют, подкисляют соляной кислотой и хранят аналогично тому, как это осуществляется для фильтрата.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор 1,10-фенантролина.

6.1.3. Аммонийно-ацетатный буферный раствор.

Способ 1. Растворяют 250 г ацетата аммония в 250 куб. см дистиллированной воды и добавляют 700 куб. см ледяной уксусной кислоты.

Способ 2. 250 куб. см аммиака водного смешивают с 900 куб. см ледяной уксусной кислоты.

Хранят в склянке с плотной притертой пробкой не более 3 мес.

6.1.4. Раствор персульфата калия, 5%.

6.1.5. Раствор соляной кислоты, 1%.

6 куб. см соляной кислоты смешивают с 200 куб. см дистиллированной воды. Используют для очистки мембранных фильтров.

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца ионов железа или из соли Мора.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов железа в рабочем градуировочном растворе должна составлять 5 мг/куб. дм.

Приготовление градуировочных растворов из соли Мора выполняют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 0,6% относительно приписанного значения массовой концентрации ионов железа.

6.2.1. Основной раствор сульфата железа (II) с массовой концентрацией ионов железа 100 мг/куб. дм.

6.2.2. Рабочий раствор сульфата железа (II) с массовой концентрацией ионов железа 5,0 мг/куб. дм.

Пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 куб. см отбирают 5,0 куб. см основного раствора сульфата железа (II), переносят в мерную колбу вместимостью 100 куб. см и доводят объем раствора до метки на колбе дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 мес.

6.3. Установление градуировочных зависимостей

В мерные колбы вместимостью 50 куб. см последовательно вносят 0; 1,0; 2,0; 5,0; 7,0; 10,0 куб. см рабочего раствора сульфата железа (II), добавляют по 1 куб. см соляной кислоты и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. Массовая концентрация ионов железа в полученных растворах составит соответственно 0,0; 0,1; 0,2; 0,5; 0,7; 1,0 мг/куб. дм. Далее выполняют их обработку и измерение оптической плотности, как описано в 7.1 или 7.3.

Для выполнения измерений с разрушением органической матрицы прокаливанием (7.2) используют градуировочную зависимость, полученную по 7.1.

Градуировочные зависимости строят в координатах: концентрация ионов железа, мг/куб. дм - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочных зависимостей осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании новой партии реактивов или другого измерительного прибора.

7.1. Выполнение измерений с разрушением органической матрицы кипячением

Отбирают пипеткой 50 куб. см подкисленной анализируемой воды (фильтрата при определении железа общего и нефильтрованной пробы при определении валового железа) и помещают ее в коническую или плоскодонную колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора гидрохлорида гидроксиламина и кипятят 15 - 20 мин. для перехода всех соединений железа в ионное состояние. Объем пробы после кипячения не должен превышать 20 - 25 куб. см, в противном случае продолжают кипячение до достижения этого объема.

После охлаждения добавляют концентрированный раствор аммиака до pH около 4 по универсальной индикаторной бумаге, переносят пробу в мерную колбу вместимостью 50 куб. см, приливают 3 куб. см буферного раствора, 4 куб. см раствора 1,10-фенантролина и доводят объем раствора до метки на колбе.

Если для анализа брали нефильтрованную пробу, то при переносе в мерную колбу ее фильтруют через бумажный фильтр, предварительно промытый 15 - 20 куб. см 1% раствора соляной кислоты.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы, используя 50 куб. см дистиллированной воды с добавкой <...> куб. см концентрированной соляной кислоты.

Через 20 мин. измеряют оптическую плотность анализируемой пробы по отношению к холостой пробе на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре (лямбда = 510 нм) в кюветах с толщиной слоя 5 см.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение с меньшей аликвотой анализируемой воды. К аликвоте добавляют необходимое количество соляной кислоты с таким расчетом, чтобы ее концентрация соответствовала концентрации в исходной пробе, и доводят объем аликвоты дистиллированной водой до 50 куб. см.

7.2. Выполнение измерений с разрушением органической матрицы прокаливанием

Для термического разрушения органической матрицы пробы 50 куб. см подкисленной анализируемой воды (или меньшую аликвоту) помещают в фарфоровую чашку и выпаривают, не допуская разбрызгивания, на кипящей водяной бане. Чашку с сухим остатком помещают в муфельную печь и прокаливают при 400 - 450 °С в течение 2 ч. К прокаленному остатку добавляют из пипетки 2 куб. см раствора соляной кислоты 1:1, смачивая им стенки чашки, и оставляют на 10 мин., периодически перемешивая. Добавляют 10 куб. см дистиллированной воды, перемешивают и количественно переносят пробу в мерную колбу вместимостью 50 куб. см через воронку с бумажным фильтром, предварительно промытым 15 - 20 куб. см 1% раствора соляной кислоты. Чашку и фильтр промывают дважды по 5 куб. см дистиллированной воды.

К полученной пробе добавляют 1 куб. см раствора гидрохлорида гидроксиламина, перемешивают и добавляют концентрированный раствор аммиака до pH около 4 по универсальной индикаторной бумаге. Приливают 3 куб. см буферного раствора, 4 куб. см раствора 1,10-фенантролина, доводят объем раствора до 50 куб. см и через 20 мин. выполняют измерение оптической плотности по отношению к холостой пробе, как описано в 7.1.

7.3. Выполнение измерений с разрушением органической матрицы УФ-облучением

Для разрушения органической матрицы УФ-облучением 50 куб. см подкисленной анализируемой воды (фильтрата при определении железа общего и нефильтрованной пробы при определении валового железа) или меньшей аликвоты, доведенной до 50 куб. см дистиллированной водой, вносят в кварцевую пробирку, добавляют 0,5 куб. см раствора персульфата калия, помещают пробу в устройство для обработки проб воды УФ-облучением и облучают фильтрат 20 мин., а нефильтрованную пробу 60 мин.

После облучения количественно переносят пробу в колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора гидрохлорида гидроксиламина и перемешивают. Если для анализа брали нефильтрованную пробу, то при переносе в колбу ее фильтруют через бумажный фильтр, предварительно промытый 15 - 20 куб. см 1% раствора соляной кислоты. Затем добавляют концентрированный раствор аммиака до pH около 4 по универсальной индикаторной бумаге, приливают 3 куб. см буферного раствора, предварительно ополоснув им кварцевую пробирку, 4 куб. см раствора 1,10-фенантролина и через 20 мин. выполняют измерение оптической плотности по отношению к холостой пробе, как описано в 7.1.

По градуировочной зависимости находят массовую концентрацию ионов железа, соответствующую полученному значению оптической плотности.

где:

C - массовая концентрация ионов железа, найденная по градуировочной зависимости, мкг/куб. дм;

V - объем аликвоты пробы, взятой для анализа, куб. см;

1,02 - коэффициент, учитывающий разбавление пробы при консервации.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации железа (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Если в исходной пробе железо не обнаружено, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации железа в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее 1 года, освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 1,5 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 3,5 чел.-ч.

На выполнение определения железа в единичной пробе:

- с разрушением органической матрицы кипячением и УФ-облучением - 1,0 чел.-ч;

- с разрушением органической матрицы прокаливанием - 1,5 чел.-ч.

На выполнение определения железа в серии из 10 проб:

- с разрушением органической матрицы кипячением и УФ-облучением - 3,5 чел.-ч;

- с разрушением органической матрицы прокаливанием - 5,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.