"РД 52.24.467-95. Руководящий документ. Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом"
(утв. Росгидрометом 21.07.1994)

1. Разработан Гидрохимическим институтом.

2. Разработчики: М.П. Завеса, канд. хим. наук, Л.А. Музыкова.

3. Утвержден и введен в действие Начальником ГУЭМЗ Росгидромета Цатуровым Ю.С. 21.07.1994.

4. Одобрен Секцией по методам химического и радиологического мониторинга природной среды ЦКПМ Росгидромета 21.06.1994, Протокол N 1.

5. Свидетельство об аттестации МВИ выдано Гидрохимическим институтом в 1994 г., N 121.

6. Зарегистрирован ЦКБ ГМП в 1995 г., N 467.

7. Взамен РД 52.24.121-92, РД 52.24.121-94.

Естественными источниками поступления марганца в водную среду являются процессы растворения железомарганцевых руд, различных минералов, останков животных и растительных организмов. Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями марганца обусловлено их выносом со сточными водами предприятий горнодобывающей, металлургической и химической промышленности.

Марганец является поливалентным металлом, поэтому в водах он может присутствовать в различных степенях окисления: Mn(2+), Mn(3+) и Mn(4+). Соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются. Растворенные формы марганца в воде представлены двухвалентными катионами или входят в состав органических и неорганических комплексов. В окрашенных поверхностных водах преобладают комплексы с гумусовыми веществами.

Изменение концентрации растворенных форм марганца обусловливается переходом Mn(2+) в Mn(3+) и Mn(4+), точнее в нерастворимые оксиды и . Поэтому обычно взвешенные формы марганца в водах являются доминирующими.

Содержание марганца в поверхностных водах нормируется. ПДК растворенных форм марганца в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения составляет 0,1 мг/дм3, рыбохозяйственных водоемов - 0,01 мг/дм3.

Настоящий руководящий документ устанавливает фотометрическую методику выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм марганца в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне 0,05 - 1,5 мг/дм3. При анализе проб воды с массовой концентрацией марганца, превышающей 1,5 мг/дм3, необходимо соответствующее разбавление пробы дистиллированной водой.

В соответствии с ГОСТ 27384 норма погрешности при выполнении измерений марганца в природных водах в диапазоне массовых концентраций 0,0005 - 0,05 мг/дм3 составляет +/- 50%, свыше 0,05 мг/дм3 - +/- 25%. Для сточных вод норма погрешности в диапазоне массовых концентраций 0,01 - 0,1 мг/дм3 составляет +/- 50%, свыше 0,1 мг/дм3 - +/- 25%.

Установленные для настоящей методики значения характеристик погрешности и ее составляющих приведены в таблице.

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией марганца свыше 1,5 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины , где - погрешность измерения концентрации марганца в разбавленной пробе; n - степень разбавления.

Определение основано на взаимодействии марганца всех возможных степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (pH 10 - 13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Окраска развивается в течение нескольких минут и устойчива длительное время (более 10 ч). Оптическая плотность образующегося комплекса при длине волны 455 нм пропорциональна концентрации марганца в анализируемой пробе, которую находят по градуировочной зависимости.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

4.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1. Фотоэлектроколориметр типа КФК-2, КФК-2мп (КФК-3) по ТУ 3.3.1766, ТУ 3.3.1860 или спектрофотометр типа СФ-46 (СФ-26).

4.1.2. Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104.

4.1.3. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.4. Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919.

4.1.14. Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Стандартный образец состава водных растворов ионов марганца или перманганат калия по ГОСТ 20490, ч.д.а.

4.2.2. Серная кислота по ГОСТ 4204, х.ч.

4.2.3. Азотная кислота по ГОСТ 4461, концентрированная, х.ч.

4.2.4. Сульфит натрия безводный по ГОСТ 195, ч.д.а., или сульфит натрия гептагидрат по ГОСТ 429, ч.д.а.

4.2.5. Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, ч.д.а.

4.2.6. Формальдегид, 40% раствор (формалин) по ГОСТ 1625, ч.

4.2.7. Аммиак водный концентрированный по ГОСТ 3760, ч.д.а.

4.2.8. Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N,N-тетрауксусной кислоты, дигидрат (трилон Б) по ГОСТ 10652, ч.д.а.

4.2.9. Фильтры мембранные "Владипор МФА-МА", 0,45 мкм, по ТУ 6-05-1903 или другого типа, равноценные по характеристикам.

4.2.10. Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента" по ТУ 6-09-1678.

4.2.11. Универсальная индикаторная бумага (pH 1 - 10) по ТУ 6-09-1181.

4.2.12. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05. Пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в течение 20 мин в 1% растворе азотной кислоты и двухкратным кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование бумажных фильтров "синяя лента". При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной азотной кислотой до pH < 2 из расчета 2 см3 на 1 дм3 воды (если этого недостаточно, добавляют еще кислоты) и хранят до анализа в полиэтиленовой посуде.

6.1. Приготовление растворов и реактивов

6.1.1. Раствор формальдоксима

20 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 200 см3 дистиллированной воды, добавляют 10 см3 формалина, перемешивают, добавляют еще 280 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

6.1.2. Раствор гидроксиламина гидрохлорида, 10%

50 г гидроксиламина солянокислого растворяют в 450 см3 дистиллированной воды.

6.1.3. Раствор аммиака, 3:1

375 см3 аммиака водного смешивают с 125 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке.

6.1.4. Раствор сульфита натрия, 10%

10 г безводного сульфита натрия или 20 г гептагидрата растворяют соответственно в 90 см3 или 80 см3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 1 мес.

6.1.5. Раствор трилона Б, 0,1 моль/дм3

9,3 г трилона Б растворяют в 250 см3 дистиллированной воды. Хранят не более 1 мес.

6.1.6. Раствор азотной кислоты, 1% (для очистки мембранных фильтров)

7,6 см3 концентрированной азотной кислоты приливают к 0,5 дм3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив.

6.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы, аттестованные по процедуре приготовления готовят из стандартного образца ионов марганца или из перманганата калия.

При использовании стандартного образца производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация ионов марганца в рабочем градуировочном растворе должна составлять 5,00 мг/дм3.

Приготовление градуировочных растворов из перманганата калия выполняют в соответствии с 6.2.1 - 6.2.2.

Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 1% относительно приписанного значения массовой концентрации марганца.

6.2.1. Основной раствор сульфата марганца (II) с массовой концентрацией ионов марганца 100 мг/дм3

Отвешивают на аналитических весах 0,1438 г перманганата калия, помещают его в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Затем добавляют 2 см3 концентрированной серной кислоты, перемешивают и по каплям приливают раствор сульфита натрия до исчезновения розовой окраски. При этом Mn(VII) восстанавливается в Mn(II). Раствор нагревают до кипения, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

6.2.2. Рабочий раствор сульфата марганца (II) с массовой концентрацией ионов марганца 5,00 мг/дм3

Пипеткой вместимостью 5 см3 отбирают 5,0 см3 основного раствора сульфата марганца (6.2.1), помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в день применения.

6.3. Установление градуировочной зависимости

В мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают с помощью градуированных пипеток вместимостью 5 и 10 см3 0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0 см3 рабочего раствора сульфата марганца (6.2.2) и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация ионов марганца в полученных растворах составит соответственно 0,0; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50; 1,00; 1,50 мг/дм3. Растворы переносят в конические колбы с притертыми пробками вместимостью 100 см3. Далее выполняют их обработку и измерение оптической плотности, как описано в разделе 7.

Градуировочную зависимость строят в координатах: концентрация ионов марганца, мг/дм3, - оптическая плотность графически или рассчитывают методом наименьших квадратов.

Проверку градуировочной зависимости осуществляют не реже одного раза в квартал, а также при использовании реактивов из новой партии или другого измерительного прибора.

Отбирают 50 см3 отфильтрованной анализируемой воды в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3, приливают 5 см3 раствора формальдоксима, перемешивают, сразу же добавляют 5 см3 раствора аммиака, вновь энергично перемешивают и оставляют на 5 мин. Затем приливают к ней 5 см3 раствора трилона Б, 5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина и хорошо перемешивают.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы, используя 50 см3 дистиллированной воды.

В случае если анализируемая проба воды заметно окрашена, холостую пробу готовят из этой же воды, но вместо раствора формальдоксима добавляют 5 см3 дистиллированной воды.

Если проба в ходе анализа помутнела, после развития окраски ее фильтруют через бумажный фильтр.

Через 30 мин измеряют оптическую плотность анализируемой пробы по отношению к холостой пробе на фотоколориметре или спектрофотометре и толщине слоя 5 см.

Если оптическая плотность пробы выше таковой для последней точки градуировочной зависимости, повторяют определение, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и доведя ее объем до 50 см3 дистиллированной водой.

Массовую концентрацию марганца в пробах воды , мг/дм3, находят по градуировочной зависимости. Если для анализа брали менее 50 см3 воды, найденную по градуировочной зависимости концентрацию марганца умножают на степень разбавления, равную 50/V, где V - объем аликвоты, см3.

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - характеристика погрешности измерения для данной массовой концентрации ионов марганца (таблица).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Оперативный контроль погрешности проводят с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы. Периодичность контроля - не менее одной контрольной на 15 - 20 рабочих проб за период, в течение которого условия проведения анализа неизменны.

Измеряют массовую концентрацию марганца в исходной пробе , в пробе, разбавленной в n раз (n = 1,5 - 2,5) , и в пробе, разбавленной в n раз с введенной добавкой . Величина добавки должна составлять 40 - 60% от концентрации марганца в исходной пробе. При отсутствии марганца в исходной пробе величина добавки равна минимально определяемой концентрации.

Результат контроля признают удовлетворительным, если:

Норматив контроля погрешности рассчитывают по формуле

где и - характеристики систематической и случайной составляющих погрешности измерения концентрации марганца в исходной пробе (таблица).

Если в исходной пробе марганец не обнаружен, то погрешность рассчитывают для концентрации добавки.

При превышении норматива повторяют измерение с использованием другой пробы. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

10.1. При выполнении измерений массовой концентрации марганца в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в "Правилах по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета", Л., Гидрометеоиздат, 1983, или в "Типовой инструкции по технике безопасности для гидрохимических лабораторий служб Роскомвода", М., 1995.

10.2. По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

10.3. Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику анализа.

На приготовление растворов и реактивов в расчете на 100 определений - 2,0 чел.-ч.

На установление градуировочной зависимости - 2,0 чел.-ч.

На определение марганца в единичной пробе - 0,8 чел.-ч.

На определение марганца в серии из 10 проб - 3,0 чел.-ч.

Затраты времени на подготовку посуды включены в затраты времени на проведение анализа.

Методика выполнения измерений массовой концентрации марганца в водах фотометрическим методом с формальдоксимом.

Основана на взаимодействии ионов марганца всех возможных степеней окисления с формальдоксимом в щелочной среде (pH 10 - 13) с образованием комплекса, который быстро приобретает красно-коричневый цвет вследствие окисления кислородом воздуха. Оптическая плотность образующегося комплекса при измерении на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре пропорциональна концентрации марганца в анализируемой пробе.

Разработана Гидрохимическим институтом.

Регламентирована в РД 52.24.467-95.

Аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация проведена Гидрохимическим институтом на основании результатов экспериментальных исследований в 1991 - 1992 гг. и метрологической экспертизы материалов в 1994 г.

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

2. Оперативный контроль погрешности измерений проводят в соответствии с разделом 9 РД 52.24.467-95.

3. Дата выдачи: март 1994 г.