"Изменение N 1 ГОСТ 26932-86 "Сырье и продукты пищевые. Метод определения свинца"
(утв. и введено в действие Постановлением Госстандарта СССР от 30.05.1990 N 1356)

Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 30.05.1990 N 1356.

Наименование стандарта. Заменить слово: "Метод" на "Методы".

Вводную часть дополнить абзацем: "При анализе поваренной соли используют метод, основанный на растворении поваренной соли в воде, разрушении органических соединений и определении свинца полярографированием в режиме переменного тока".

Раздел 2. Заменить ссылки: ГОСТ 24104-80 на ГОСТ 24104-88, ГОСТ 2405-80 на ГОСТ 2405-88, ГОСТ 11125-78 на ГОСТ 11125-84, ГОСТ 4161-77 на ТУ 6-09-50-77-87;

после слов "колбы конические Кн 2-250-34" дополнить обозначением: Кн 2-200-34;

после слов "фильтры обеззоленные, синяя" дополнить словами: "и белая" и абзацами:

"Банки фторопластовые или полиэтиленовые вместимостью 1 дм³.

Холодильник обратный ХШ-500-29/32 по ГОСТ 25336-82";

исключить ссылки: ГОСТ 6408-75, ГОСТ 6652-80;

двадцать третий абзац после слова "хлороформе" дополнить словом: "концентрации";

двадцать пятый, тридцатый, тридцать третий, тридцать шестой абзацы после слова "раствор" дополнить словом: "концентрации";

тридцать первый, тридцать второй абзацы изложить в новой редакции: "Кислота хлорная, х.ч., плотностью 1,50 г/см³, раствор с массовой долей 57% или ч.д.а., плотностью 1,32 г/см³, раствор с массовой долей 42%; раствор, разбавленный бидистиллированной водой при использовании кислоты квалификации х.ч. (10:9) или ч.д.а. (10:4).

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., гранулированная, растворы концентрации c(NaOH) = 0,02 моль/дм³ и массовой концентрации 100 и 500 г/дм³";

после слов "Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, х.ч." дополнить словами: "универсальная индикаторная бумага" и абзацами:

"Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, х.ч., предварительно очищенный, раствор концентрации 250 г/дм³.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, х.ч.

Магний хлористый шестиводный по ГОСТ 4209-77, х.ч.

Натрий хлористый для спектрального анализа, х.ч.

Натрий лимоннокислый трехводный по ГОСТ 22280-76, х.ч., очищенный, раствор массовой концентрации 500 г/дм³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотностью 1,84 г/см³".

Пункт 3.1 дополнить абзацем: "При анализе поваренной соли минерализацию пробы не проводят".

Пункт 3.2. Первый абзац после слова "дитизона" дополнить словом: "концентрации" (3 раза).

Раздел 3 дополнить пунктом - 3.4а: "3.4а. Очистка растворов для анализа поваренной соли

Приготовление раствора хлористого аммония. Растворяют 250 г хлористого аммония в бидистиллированной воде, разбавляют объем до 1 дм³ бидистиллированной водой и доводят аммиаком pH до 8 - 9 (по универсальной лакмусовой бумажке). Экстрагируют тяжелые металлы раствором дитизона в хлороформе порциями по 10 см³ в течение 2 мин до прекращения изменений зеленой окраски. Сначала используют раствор дитизона концентрации 1 г/дм³, затем 0,2 г/дм³. Экстракты отбрасывают, полученный раствор нейтрализуют (по индикаторной бумажке) соляной кислотой концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм³ до pH 5 - 6 и фильтруют через фильтр "белая лента", предварительно промытый соляной кислотой (1:1) и бидистиллированной водой.

Приготовление раствора натрия лимоннокислого

500 г препарата квалификации х.ч. растворяют бидистиллированной водой, разбавляют объем раствора до 1 дм³ бидистиллированной водой и очищают раствором дитизона аналогично раствору хлористого аммония.

Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрации 500 г/дм³

250 г препарата квалификации х.ч. растворяют при непрерывном охлаждении в 250 см³ бидистиллированной воды, переносят в делительную воронку вместимостью 500 см³ и встряхивают в течение 10 мин с примерно 0,005 моль свежеосажденной гидроокиси магния (вводят в виде суспензии концентрации c(Mg(OH)₂) = 0,005 моль/см³). Дают осадку осесть и сливают суспензию гидроокиси натрия. Операцию повторяют дважды. Раствор хранят во фторопластовой или полиэтиленовой посуде в холодильнике не более 7 сут.

Раствор гидроокиси натрия концентрации 100 г/дм³ получают соответствующим разбавлением раствора гидроокиси натрия концентрации 500 г/дм³.

Приготовление суспензии гидроокиси магния

Готовят (непосредственно перед использованием) растворением 102,5 г хлористого шестиводного магния в 200 см³ бидистиллированной воды в конической колбе вместимостью 2 дм³, нагревают до 80 - 90 °C и вводят 100 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации 500 г/дм³ и немедленно разбавляют полученную суспензию горячей бидистиллированной водой (70 - 80 °C) до объема примерно 2 дм³. Дают осадку осесть, сифонируют прозрачную жидкость, приливают бидистиллированную воду до объема 2 дм³, взбалтывают суспензию в течение 3 мин, дают осадку осесть и сифонируют прозрачную жидкость. Операцию повторяют дважды. Полученную суспензию разбавляют бидистиллированной водой до объема примерно 100 см³, 1 см³ приготовленной суспензии содержит 0,005 моль гидроокиси магния".

Пункт 3.5.1. Первый абзац. Заменить обозначение: "c(H₃PO₄)" на "концентрации c(1/3H₃PO₄)"; после слов "хлорной кислоты" дополнить словом: "концентрации".

Пункты 3.5.2, 3.5.3. Первый абзац после слов "соляной кислоты" дополнить словом: "концентрации".

Раздел 3 дополнить пунктом - 3.5.4: "3.5.4. Фоновый электролит Ж - раствор соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм³. Для его приготовления 16,4 см³ соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³ помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят бидистиллированной водой до метки.

Используют при анализе поваренной соли.

Фоновый электролит Е - раствор хлористого натрия концентрации 50 г/дм³. Используют при анализе тех видов поваренной соли, для которых не требуется предварительного экстракционного выделения свинца".

Пункт 3.8.4.1. Пятый абзац. Заменить слова: "0,2 моль/дм³ раствора соляной кислоты" на "раствора соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм³";

шестой абзац после слова "концентрации" дополнить обозначением: "c(HCl) =".

Раздел 3 дополнить пунктами - 3.8.4.3, 3.8.4.4, 3.8.5:

"3.8.4.3. При анализе садочной, самосадочной и каменной поваренной соли в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 25,00 г поваренной соли, растворяют в 200 см³ воды, приливают 1 см³ серной кислоты, вносят примерно 1 г надсернокислого аммония, присоединяют обратный холодильник и кипятят раствор в течение 30 мин. Охлажденный раствор фильтруют через фильтр "синяя лента", предварительно промытый соляной кислотой (1:1) и бидистиллированной водой, в делительную воронку вместимостью 500 см³ и доводят объем раствора до 400 см³. Приливают 20 см³ раствора хлористого аммония, 15 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации 100 г/дм³ и 10 см³ раствора лимоннокислого натрия. Свинец несколько раз экстрагируют раствором дитизона, добавляя порциями по 5 см³ до прекращения изменения его цвета и встряхивая в делительной воронке по 2 мин. Сначала используют раствор дитизона концентрации 1 г/дм³, затем 0,2 г/дм³. Дитизоновые экстракты собирают в делительной воронке вместимостью 250 см³ и промывают двумя порциями по 50 см³ бидистиллированной воды. Водный слой промывают 5 см³ хлороформа и добавляют хлороформ к объединенным дитизоновым экстрактам.

В делительную воронку с дитизоновыми экстрактами добавляют 2 см³ соляной кислоты концентрации c(HCl) = 0,2 моль/дм³ и интенсивно встряхивают в течение 2 мин. Реэкстракцию повторяют дважды.

Объединенный реэкстракт фильтруют в мерную пробирку через фильтр, предварительно промытый фоновым электролитом Е, смывают фильтр и делительную воронку тем же электролитом и доводят объем до 10 см³.

3.8.4.4. При анализе чренной и вакуум-выварочной поваренной соли в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают 25,00 г поваренной соли, растворяют в 200 см³ воды и фильтруют полученный раствор через фильтр "синяя лента", предварительно промытый соляной кислотой (1:1) и бидистиллированной водой, в делительную воронку вместимостью 500 см³ и далее анализ проводят, как описано в п. 3.8.4.3.

3.8.5. При анализе поваренной соли с содержанием свинца более 2 мг/кг (ярко-красное окрашивание дитизонового слоя при экстрагировании свинца по пп. 3.8.4.3 и 3.8.4.4) 5,00 г соли растворяют в 100 см³ дистиллированной воды в конической колбе вместимостью 250 см³, приливают 1 см³ серной кислоты плотностью 1,84 г/см³ и вносят около 1 г надсернокислого аммония. Присоединяют обратный холодильник и кипятят раствор в течение 30 мин. Охлажденный раствор фильтруют через промытый соляной кислотой (1:1) и дистиллированной водой фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 100 см³, смывают колбу и фильтр дистиллированной водой и объем доводят до метки.

При анализе чренной и вакуум-выварочной соли обработку раствора соли кипячением с серной кислотой и надсернокислым аммонием не проводят".

Раздел 4 дополнить пунктом - 4.2: "4.2. При анализе поваренной соли без предварительного экстракционного отделения свинца измерение проводят на полярографе в режиме переменного тока с ртутно-капельным электродом в электролизере вместимостью 25 см³.

В электролизер помещают 25 см³ испытуемого раствора соли и пропускают инертный газ в течение 10 мин. Полярограмму записывают при напряжении от минус 0,4 до минус 0,8 В относительно донной ртути, выбирая режим работы в соответствии с инструкцией к полярографу.

Затем в электролизер вносят добавку - стандартный раствор свинца в таком количестве, чтобы высота пика свинца на полярограмме примерно удвоилась по сравнению с первоначальной. Добавку следует вносить в малом объеме (не более 0,5 см³), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового электролита и определяемого элемента. Пропускают инертный газ и проводят полярографирование в тех же условиях.

Аналогично полярографируют контрольный раствор".

Стандарт дополнить разделом - 6: "6. Атомно-абсорбционный метод определения свинца в поваренной соли

Метод основан на предварительном концентрировании свинца и последующем его определении на атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух.

Метод используют при арбитражных анализах.

6.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр.

Ацетилен газообразный технический по ГОСТ 5457-75.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го и 3-го классов точности по ГОСТ 24104-88.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Шкаф сушильный любого типа, обеспечивающий температуру нагрева 100 - 200 °C.

Центрифуга лабораторная любого типа, обеспечивающая частоту вращения 6000 мин^-1.

Воронки делительные ВД-1-50ХС, ВД-1-500ХС по ГОСТ 25336-82.

Колбы мерные 2-100-2 и 2-1000-2 по ГОСТ 1770-74.

Пипетки стеклянные 4-2-1 или 5-2-1, 4-2-2 или 5-2-2, 4-2-5 или 5-2-5, 4-2-10 или 5-2-10, 4-2-50 или 5-2-50, 4-2-100 или 5-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Стаканчики для взвешивания СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82.

Стаканы В-1-2000 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, х.ч., раствор с массовой долей 25%.

Аммоний надсернохлористый по ГОСТ 20478-75, х.ч.

Бутиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300-76, х.ч., или метилизобутилкетон по ТУ 6-09-14-32-76.

Вода бидистиллированная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Кальций хлористый по ГОСТ 450-77, раствор концентрации c(CaCl₂) = 1 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84, ос.ч., плотностью 1,40 г/см³.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч., или по ГОСТ 3118-77, х.ч., плотностью 1,19 г/см³ и разбавленная бидистиллированной водой (1:1).

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., плотностью 1,84 г/см³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч., раствор концентрации c(NaOH) = 1 и 3 моль/дм³.

Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280-76, х.ч., раствор с массовой долей 50%.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156-76, раствор концентрации c(1/2Na₂CO₃) = 1 моль/дм³.

Натрий хлористый для спектрального анализа, х.ч.

Натрия диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, ч.д.а., раствор с массовой долей 1%. Хранят в посуде из темного стекла.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Свинец азотнокислый по ГОСТ 4236-77, х.ч.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Универсальная индикаторная бумага.

Стандартные растворы свинца.

Раствор 1, содержащий 1 г свинца в 1 дм³ раствора, готовят следующим образом: растворяют 1,5385 г свинца азотнокислого примерно в 200 см³ бидистиллированной воды, прибавляют 1,5 см³ азотной кислоты и разбавляют бидистиллированной водой до 1 дм³.

Раствор 2, содержащий 10 мкг свинца в 1 см³ раствора, готовят путем отбора 10 см³ раствора 1 в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доведения объема раствора бидистиллированной водой до метки.

Раствор 3, содержащий 1 мкг свинца в 1 см³ раствора, готовят путем отбора 10 см³ раствора 2 в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доведения объема до метки бидистиллированной водой.

6.2. Подготовка к испытанию

6.2.1. Подготовка лабораторной посуды

Вымытую стеклянную посуду дополнительно промывают хромовой смесью, раствором азотной кислоты, ополаскивают дистиллированной, а затем бидистиллированной водой и высушивают.

6.2.2. Приготовление растворов сравнения

1-й вариант. При массовой доле свинца в поваренной соли более 0,2 мг/кг в делительные воронки вместимостью 500 см³ помещают по 12,00 г хлористого натрия, растворяют примерно в 400 см³ бидистиллированной воды, приливают раствор 2 или 3, объем которых указан в таблице, 12 см³ раствора хлористого аммония, 10 см³ раствора натрия лимоннокислого, 6 см³ гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм³ и тщательно перемешивают. Приливают 5 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают полученную смесь в течение 10 мин. После разделения слоев органическую фазу (нижний слой) переносят в другую делительную воронку вместимостью 50 см³. Водный слой промывают 2 см³ четыреххлористого углерода, который объединяют с экстрактом. Из полученного экстракта реэкстрагируют свинец 1,5 см³ концентрированной соляной кислотой (1:1) в течение 1 мин, реэкстракцию повторяют, а реэкстракты объединяют.

2-й вариант. При массовой доле в поваренной соли свинца менее 0,2 мг/кг в стаканы помещают по 150 г хлористого натрия, растворяют примерно в 1 дм³ бидистиллированной воды, приливают раствор 2 или 3, объем которых указан в таблице, по 5 см³ раствора хлористого кальция. Нагревают до 60 - 80 °C, прекращают нагрев и добавляют 10 см³ раствора двууглекислого натрия (двумя порциями по 5 см³). Осадку дают осесть, сливают прозрачный раствор сифоном, оставшуюся часть раствора отделяют от осадка центрифугированием. Осадок растворяют в соляной кислоте (1:1), приливая ее по каплям до полного растворения осадка.

Полученный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 см³, разбавляют водой до объема примерно 30 см³, приливают 4 см³ раствора лимоннокислого натрия, 2 см³ раствора хлористого аммония, 3 см³ раствора гидроокиси натрия. Содержимое встряхивают до полного растворения выпавшего осадка, приливают 1 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 4 см³ бутилового эфира уксусной кислоты и встряхивают 10 мин. После разделения слоев водный слой отбрасывают, а органический сливают в сухой стаканчик для взвешивания.

6.2.3. Приготовление контрольных растворов

Контрольный раствор 1 служит для учета загрязнений, вносимых с реактивами в растворы проб. Готовят, используя все реактивы, применяемые при приготовлении испытуемых растворов в последовательности, указанной в п. 6.2.4.

Контрольный раствор 2 служит для учета загрязнений, вносимых с реактивами в растворы сравнения. Готовят, используя все реактивы (кроме стандартных растворов свинца), применяемые при приготовлении растворов сравнения в последовательности, указанной в п. 6.2.2.

6.2.4. Приготовление испытуемых растворов

При массовой доле в поваренной соли свинца более 0,2 мг/кг навеску поваренной соли массой 12,00 г растворяют в 200 см³ дистиллированной воды, приливают 1 см³ серной кислоты и вносят около 1 г надсернокислого аммония. Кипятят раствор в течение 30 мин. Охлажденный до комнатной температуры раствор фильтруют через промытый соляной кислотой (1:1) и дистиллированной водой фильтр в делительную воронку вместимостью 500 см³ и доводят объем раствора бидистиллированной водой примерно до 400 см³.

Приливают 12 см³ раствора хлористого аммония, 10 см³ раствора лимоннокислого натрия, 10 см³ гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм³ и тщательно перемешивают, приливают 5 см³ диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см³ четыреххлористого углерода и встряхивают полученную смесь в течение 10 мин.

После разделения слоев органическую фазу (нижний слой) переносят в другую делительную воронку вместимостью 50 см³. Водный слой промывают 2 см³ четыреххлористого углерода, который объединяют с экстрактом. Из полученного экстракта реэкстрагируют свинец 1,5 см³ соляной кислоты (1:1) в течение 1 мин; реэкстракцию повторяют, а реэкстракты объединяют.

При анализе чренной и вакуум-выварочной соли навеску продукта массой 12,00 г помещают в делительную воронку, растворяют примерно в 400 см³ бидистиллированной воды, приливают 12 см³ раствора хлористого аммония и далее проводят испытания, как указано в п. 6.2.2 (1-й вариант).

При массовой доле свинца в поваренной соли менее 0,2 мг/кг (2-й вариант). Навеску поваренной соли массой 150,00 г растворяют в примерно 600 см³ бидистиллированной воды, приливают 2 см³ серной кислоты, вносят около 2 г надсернокислого аммония. Кипятят раствор в течение 30 мин. Разбавляют бидистиллированной водой до объема примерно 1 дм³, приливают гидроокись натрия концентрации c(NaOH) = 3 моль/дм³ до pH 7 - 8 (контроль по универсальной индикаторной бумаге) и 5 см³ раствора хлористого кальция (при массовой доле кальция в поваренной соли более 0,13% введение хлористого кальция излишне). Нагревают до 60 - 80 °C, прекращают нагрев и добавляют 10 см³ раствора двууглекислого натрия (двумя порциями по 5 см³). Перемешивают раствор в течение 10 мин. Осадку дают осесть, сливают прозрачный раствор сифоном, оставшуюся часть раствора отделяют от осадка центрифугированием.

Полученный раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 см³, разбавляют бидистиллированной водой до объема примерно 30 см³, приливают 2 см³ раствора хлористого аммония, 4 см³ лимоннокислого натрия, 3 см³ раствора гидроокиси натрия концентрации c(NaOH) = 1 моль/дм³, тщательно перемешивают.

Приливают 2 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 4 см³ бутилового эфира уксусной кислоты и встряхивают 10 мин. После разделения слоев водный слой (нижний) отбрасывают, а органический сливают в сухой стаканчик для взвешивания.

При анализе чренной и вакуум-выварочной соли навеску массой 150,00 г помещают в стакан вместимостью 2 дм³, растворяют примерно в 1 дм³ бидистиллированной воды, приливают 5 см³ раствора хлористого кальция (при массовой доле кальция в поваренной соли более 0,13% прибавление хлористого кальция излишне). Нагревают до 60 - 80 °C, прекращают нагрев и добавляют 10 см³ раствора двууглекислого натрия (двумя порциями по 5 см³). Далее испытания проводят, как указано в п. 6.2.2 (2-й вариант).

Допускается использование физических методов разрушения органических соединений (ультрафиолетовое облучение, обработка ультразвуком), обеспечивающих полноту разрушения около 98%. В этом случае анализ ведется так же, как при определении свинца в вакуум-выварочной и чренной соли.

Допускается использовать вместо бутилового эфира уксусной кислоты метилизобутилкетон.

6.3. Проведение испытания

Включают атомно-абсорбционный спектрофотометр, прогревают и настраивают его на резонансную линию 283,3 нм в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Фотометрируя воду, устанавливают нуль абсорбции (для 2-го варианта - фотометрируют бутиловый эфир уксусной кислоты). Далее фотометрируют растворы сравнения, распыляя их последовательно в пламени горелки в порядке возрастания концентрации свинца, затем - контрольные и испытуемые растворы.

Между измерениями горелку спектрофотометра необходимо промывать небольшим количеством воды (для 2-го варианта - этиловым спиртом).

6.4. Обработка результатов

По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание свинца в микрограммах (мкг), а по оси ординат - соответствующие значения абсорбции с учетом результатов контрольного опыта.

Содержание свинца в испытуемом растворе поваренной соли в микрограммах (мкг) находят по градуировочному графику.

Массовую долю свинца (X₁) в млн^-1 (мг/кг) вычисляют по формуле

где m₁ - масса свинца в исследуемой пробе, определенная по градуировочному графику, мкг;

m - масса навески соли в пересчете на сухое вещество, г.

Вычисления проводят до третьего десятичного знака.

За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать при доверительной вероятности P = 0,95 30% по отношению к среднему арифметическому. Окончательный результат округляют до второго десятичного знака.

Минимальная концентрация свинца, определяемая данным методом, по первому варианту составляет 2,5 мкг в исследуемом объеме пробы массой 12,0 г [0,21 млн^-1 (мг/кг)] и по второму варианту - 3,0 мкг в исследуемом объеме пробы массой 150,0 г [0,02 млн^-1 (мг/кг)].

Допускаемое расхождение между результатами испытаний, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать 60% по отношению к среднему арифметическому значению при доверительной вероятности P = 0,95".