"ГОСТ 32535-2013. Межгосударственный стандарт. Толуилендиизоцианат. Определение содержания в воздушной среде"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 22.11.2013 N 826-ст)

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации N 339 "Безопасность сырья, материалов и веществ" Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии; Федеральным бюджетным учреждением здравоохранения "Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ" Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (ФБУЗ "Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ" Роспотребнадзора); Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ")

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2013 г. N 44, приложение N 24)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 826-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32535-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 августа 2014 г.

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 2019 г.

Настоящий стандарт устанавливает количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата (ТДИ) в диапазоне массовых концентраций 0,025 - 1,25 мг/м³.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.004 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.005 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.019 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 61 Реактивы. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 1770 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2603 Реактивы. Ацетон. Технические условия

ГОСТ 3118 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 4166 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4172 Реактивы. Натрий фосфорнокислый двузамещенный 12-водный. Технические условия

ГОСТ 4198 Реактивы. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4204 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 5789 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7328 Гири. Общие технические условия <1>

--------------------------------

<1> Заменен на ГОСТ OIML R 111-1-2009.

ГОСТ 10146 Ткани фильтровальные из стеклянных крученых комплексных нитей. Технические условия

ГОСТ 24104 Весы лабораторные. Общие технические требования <2>

--------------------------------

<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008.

ГОСТ 25336 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169 Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

Относительная расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k = 2) U_отн = 25%.

Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной суммарной погрешности +/- 25% при доверительной вероятности P = 0,95.

4.1 Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Определение основано на переводе ТДИ в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электронно-захватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора - 0,000002 мкг.

Нижний предел измерения ТДИ в воздухе - 0,025 мг/м³ при отборе 0,4 дм³ воздуха.

4.2 Метод высокочувствителен. Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.

Хроматограф лабораторный газовый "Цвет-500" с электронно-захватным детектором.

Весы аналитические 2-го класса ВЛА-200 по ГОСТ 24104.

Меры массы по ГОСТ 7328.

Секундомер, класс 3.

Колбы мерные вместимостью 25 - 100 см³ по ГОСТ 1770.

Пипетки вместимостью 0,1 - 2; 5; 10 см³ по ГОСТ 29169.

Микрошприц МШ-10.

Колонка хроматографическая стеклянная 100 x 0,3 см.

Воронка делительная (25 см³).

Пробирки вместимостью 1 см³ по ГОСТ 25336.

Примечание - Допускается применение других типов средств измерений с метрологическими и техническими характеристиками не ниже указанных.

ТДИ - продукт Т80, содержание основного вещества 98% [1].

Кислота серная, х.ч., концентрированная по ГОСТ 4204.

Гидроксид натрия, х.ч., насыщенный водный раствор по ГОСТ 4328.

Кислота уксусная, х.ч., по ГОСТ 61.

Кислота соляная, х.ч., по ГОСТ 3118.

Пентафторпропионовый ангидрид (Швейцария, производство Fluka).

Толуол, ч.д.а., по ГОСТ 5789.

Хлороформ, х.ч., по ГОСТ 215.

Ацетон, х.ч., по ГОСТ 2603.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Дигидрофосфат калия, х.ч., по ГОСТ 4198.

Гидрофосфат натрия, х.ч., по ГОСТ 4172.

Натрия сульфат, безводный, ч., по ГОСТ 4166.

Насадка для хроматографической колонки: 5% OV-17 на Инертоне Супер (0,125 - 0,16 мм).

Азот, о.с.ч., газообразный, по [2].

Аргон, о.с.ч., по [3].

Стекловолокно по ГОСТ 10146.

Примечание - Допускается применение реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, с квалификацией чистоты не ниже указанной.

Поглотительные приборы Зайцева по [4].

Аспирационное устройство, марка 822.

Примечание - Допускается применение аналогичного вспомогательного оборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.

6.1 При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.

6.2 При работе с легковоспламеняющимися веществами следует соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004.

6.3 При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцию по эксплуатации прибора.

7.1 К приготовлению градуировочных растворов допускаются лица, имеющие квалификацию химика, инженера- или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

7.2 К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика или химика, прошедшие соответствующие курсы обучения и стажировку в лабораториях, аккредитованных на выполнение анализов с применением настоящего стандарта.

7.3 Весь персонал должен пройти проверку знаний по технике безопасности, в том числе при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с едкими и токсичными веществами, правила пожарной безопасности и промышленной санитарии.

При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений соблюдают следующие условия: температура окружающего воздуха 10 °C - 35 °C; атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); относительная влажность воздуха от 30% до 80%; напряжение в сети питания переменного тока (220 +/- 22) В, частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Использованную стеклянную посуду перед дальнейшим употреблением ополаскивают применявшимся растворителем и тщательно моют горячей водой с содой, ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой.

9.2.1 Основной стандартный раствор ТДИ N 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 10 см³ поглотительного раствора, вносят одну каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Концентрация полученного раствора 3 - 5 мг/см³. Раствор устойчив в течение 5 сут.

9.2.2 Стандартный раствор ТДИ N 2 концентрацией 1 мкг/см³ готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.

Раствор устойчив в течение 3 сут.

9.2.3 Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе концентрацией от 0,002 до 0,1 мкг/см³ готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 поглотительным раствором в мерных колбах вместимостью 25 см³.

9.2.4 Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 см³ дистиллированной воды.

9.2.5 Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 см³ дистиллированной воды.

9.2.6 Буферный раствор с pH 7. Готовят смешением 39 и 61 см³ растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия соответственно.

9.2.7 Поглотительный раствор. К 100 см³ дистиллированной воды приливают 22 см³ уксусной и 35 см³ соляной кислот и доводят дистиллированной водой до 1 дм³.

9.3.1 Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.

Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса хроматографической насадкой, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при повышении температуры от 100 °C до 250 °C со скоростью 30 см³/мин. Затем колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию на шкале электрометра 32 x 10¹⁰ А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.

Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 мм³ каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее чем по пяти точкам и холостой пробе, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации согласно таблице 1.

Стандартные растворы устойчивы в течение 2 сут.

1 см³ градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 см³ толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 5 мм³ пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ буферного раствора с pH 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 0,3 - 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин хроматографируют 1 мм³. Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора (мкг/см³).

По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты K_i (мкг/см³·мм)

где C_i - концентрация раствора, мкг/см³;

h_i - высота хроматографического пика, мм.

Рабочий градуировочный коэффициент K, мкг/см³·мм, рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб:

Анализируемый воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 см³ поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне предельно допустимой концентрации следует отобрать 0,4 дм³ воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 сут.

1 см³ поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 см³ насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 см³ толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 5 мм³ пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутый аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ буферного раствора с pH 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 0,3 - 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин 1 мм³ хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 мкг/см³ ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.

Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха C, мг/м³, вычисляют по формуле

где K - градуировочный коэффициент, мкг/мм;

h - высота хроматографического пика, мм;

a - общий объем пробы, см³;

V₂₀ - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, дм³ (см. приложение А).

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости приведены в таблице 2.

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха.

Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 см³ и анализируют в точном соответствии с настоящим стандартом, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа

где C₁ - результат анализа рабочей пробы;

C₂ - результат анализа этой же пробы, сделанный с использованием других реактивов или набора мерной посуды;

- среднеарифметическое значение C₁ и C₂;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле

где Q(P_m) = 2,77 при m = 2, P = 0,95;

- показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе):

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с количественным химическим анализом (КХА) рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Сравнивают результат контрольной процедуры K_к, равный разности между результатом контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой , в пробе без добавки C_n и величиной добавки C (добавка должна составлять 50% - 150% содержания компонента в пробе) с нормативом внутреннего оперативного контроля (ВОК) точности - K.

Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство

где среднеарифметическое значение;

C_д - результат анализа рабочей пробы с добавкой;

C_n - результат анализа пробы без добавки;

C - величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.

1 Дата проведения анализа

2 Место отбора пробы

3 Название лаборатории

4 Юридический адрес организации

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 101,33 кПа) проводят по формуле

где V - объем воздуха, отобранного для анализа, дм³;

P - барометрическое давление, мм рт. ст. (760 мм рт. ст. = 101,33 кПа);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (см. приложение Б). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V на соответствующий коэффициент.