"ГОСТ 30181.1-94. Межгосударственный стандарт. Удобрения минеральные. Метод определения суммарной массовой доли азота в сложных удобрениях (в аммонийной и амидной формах с отгонкой аммиака)"
(введен в действие Постановлением Госстандарта России от 07.06.1996 N 355)

1. Разработан Межгосударственным техническим комитетом МТК 84 "Неорганические продукты азотной группы на базе аммиака и азотной кислоты и полупродукты их производства".

Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 6-94 от 21 октября 1994 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 7 июня 1996 г. N 355 межгосударственный стандарт ГОСТ 30181.1-94 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1997 г.

4. Взамен ГОСТ 20851.1-75 в части раздела 1.

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения суммарной массовой доли азота в аммонийной и амидной формах в сложных удобрениях, не содержащих нитратной формы азота. Диапазон определения массовых долей азота - 10 - 35%.

Продолжительность анализа - 4 ч.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа - +/- 1% при доверительной вероятности P = 0,95 (для массовой доли азота 21%).

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3769-78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4145-74 Реактивы. Калий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4165-78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4919.1-77 Растворы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов

ГОСТ 4919.2-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов

ГОСТ 6341-75 Реактивы. Кислота янтарная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Реактивы. Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7328-82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12871-93 Асбест хризотиловый. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 22180-76 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия

ГОСТ 23683-89 Парафины нефтяные твердые. Технические условия

ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

Метод основан на гидролизе амидного азота до аммонийного при кипячении с концентрированной серной кислотой, минерализации органического азота до аммонийного при кипячении с концентрированной серной кислотой в присутствии смеси сульфатов меди и калия (натрия) с последующей отгонкой аммиака из щелочного раствора в раствор серной кислоты и обратном титровании избытка кислоты раствором гидроокиси натрия.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., концентрированная, раствор молярной концентрации c(1/2 H₂SO₄) = 0,5 моль/дм³, готовят по ГОСТ 25794.1.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., растворы с массовой долей 40% и молярной концентрацией c(NaOH) = 0,5 моль/дм³.

Калий фталевокислый кислый по НД, ч.д.а., или кислота янтарная по ГОСТ 6341, х.ч., перекристаллизованные по ГОСТ 4919.2, или кислота щавелевая по ГОСТ 22180, х.ч.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145, х.ч., или натрий сернокислый по ГОСТ 4166, х.ч.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, х.ч.

Фенолфталеин (индикатор), приготовленный по ГОСТ 4919.1, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.

Метиловый красный (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%, приготовленный при нагревании.

Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%, или метиленовый голубой (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,1%, приготовленный при слабом нагревании.

Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый зеленый или метиловый красный и метиленовый голубой), готовят по ГОСТ 4919.1, 3.2.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Бумага индикаторная универсальная по НД.

Парафин по ГОСТ 23683, ч., или масло силиконовое, ч., (вещества, снижающие пенообразование).

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., высушенный до постоянной массы при 105 °C.

Бюретки вместимостью 25 и 50 см³.

Цилиндры 1-10; 1(3)-50; 1(3)-250 по ГОСТ 1770.

Секундомер любого типа.

Весы лабораторные общего назначения модель ВЛР-200 по ГОСТ 24104 или весы другого типа с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1 · 10^-4 г, не ниже 2-го класса точности.

Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328.

Прибор для отгонки аммиака (рисунки 1, 2) или аналогичный прибор.

Прибор комплектуется:

- колбой К-2-1000-42 ТХС по ГОСТ 25336;

- каплеуловителем КО-60 ТХС по ГОСТ 25336;

- воронкой капельной (рисунки 1, 2);

- холодильником ХШ-1-300-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;

- колбой (приемником) Кн-2-500-34 ТХС по ГОСТ 25336 и барбатером (рисунок 1) или колбой (приемником) конической вместимостью 500 см³ с отводной трубкой (рисунок 2);

- электроплиткой по ГОСТ 14919 или колбонагревателем.

Асбест по ГОСТ 12871.

Пробирка типа П1, П2, П2Т, П3, П4 вместимостью не более 10 см³ по ГОСТ 25336.

Промывалка любого исполнения.

Капельница 3-7/11 ТХС по ГОСТ 25336 или любого типа.

Средства против бурного кипения - "кипелки", представляющие собой стеклянную трубку размером 100 x 5 мм с полиэтиленовой трубкой длиной 25 мм на конце или стеклянные шарики диаметром 3 - 5 мм, или кусочки пористого материала, устойчивые в данной среде (пемза, гранулы оксида алюминия (III)).

Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.

6.1. Определение коэффициента поправки K для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия.

При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия c(NaOH) = 0,5 моль/дм³ навеску янтарной кислоты массой 1,25 - 2,50 г или кислого фталевокислого калия массой 2,5 г (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором гидроокиси натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Точную молярную концентрацию раствора гидроокиси натрия C₀, моль/дм³, вычисляют по формуле

где m₀ - масса навески установочного вещества, г;

M - молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;

V₀ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование навески, см³.

Коэффициент поправки K вычисляют по формуле

где C₀ - действительная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм³;

0,5 - номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм³.

6.2. Прибор проверяют следующим образом:

навеску сернокислого аммония, содержащую 100 мг азота (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака), помещают в реакционную колбу (рисунки 1, 2), собирают прибор в соответствии с рисунком 1 или 2 и проводят операции, указанные в разделе 7.

Полученный результат может отличаться от заданной массовой доли азота не более чем на значение погрешности анализа.

Массу навески удобрения устанавливают от 0,5 до 2 г в зависимости от массовой доли азота в удобрении (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака).

Навеску анализируемой пробы помещают в круглодонную колбу (рисунки 1, 2).

При отсутствии в удобрении органического азота гидролиз амидного азота проводят следующим образом: колбу с навеской анализируемой пробы помещают в вытяжной шкаф, вносят в колбу несколько "кипелок", осторожно добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты, устанавливают колбу на электрическую плитку, подложив под колбу лист асбеста, или на колбонагреватель.

Содержимое колбы доводят до легкого кипения и осторожно нагревают до полного прекращения выделения пузырьков и появления белых паров серной кислоты, после чего нагрев увеличивают и кипятят пробу еще в течение 15 мин.

Затем колбе дают остыть, осторожно добавляют 200 - 250 см³ дистиллированной воды и вновь охлаждают до температуры окружающего воздуха.

Если в состав удобрения входит органический азот помимо карбамидного или состав удобрения не известен, минерализацию проводят следующим образом: колбу с навеской анализируемой пробы помещают в вытяжной шкаф, добавляют 0,7 г сернокислой меди, 10 г сернокислого калия или безводного сернокислого натрия (результат взвешивания массы записывают с точностью до второго и до первого десятичного знака соответственно), помещают в колбу несколько "кипелок", осторожно добавляют 10 см³ концентрированной серной кислоты и одну каплю вещества, снижающего пенообразование. После этого колбу устанавливают на колбонагреватель или электроплитку с асбестовой сеткой, при интенсивном пенообразовании уменьшают нагрев.

После прекращения образования пены нагрев увеличивают до кипения и кипятят до полного прекращения выделения белых паров, после чего содержимое колбы слегка перемешивают и кипятят еще в течение 60 мин (для полной минерализации). По окончании нагревания содержимое колбы охлаждают, осторожно добавляют 200 - 250 см³ дистиллированной воды и вновь охлаждают до температуры окружающего воздуха.

Собирают прибор в соответствии с рисунком 1 или 2. Перед соединением из бюретки в приемник наливают 40 - 50 см³ раствора серной кислоты молярной концентрации c(1/2 H₂SO₄) = 0,5 моль/дм³, затем добавляют 3 капли смешанного индикатора и такой объем дистиллированной воды, чтобы барбатер (рисунок 1) или отверстие боковой трубки (рисунок 2) были закрыты жидкостью.

Из капельной воронки в круглодонную колбу осторожно приливают 30 - 50 см³ раствора гидроокиси натрия с массовой долей 40%. Затем закрывают кран, оставив в капельной воронке около 2 см³ раствора, и добавляют в нее 30 см³ дистиллированной воды. После прекращения бурной реакции в реакционной колбе колбу нагревают, доводят содержимое колбы до интенсивного кипения и кипятят раствор до тех пор, пока из колбы не отгонится 2/3 жидкости. Затем проверяют отсутствие аммиака в конденсате, для этого отсоединяют приемник, обмывают конец барбатера (срез выходной трубки холодильника в случае использования колбы с отводной трубкой), сливая промывные воды в приемник, набирают в пробирку около 1 см³ дистиллята и испытывают полноту отгонки аммиака при помощи индикаторной бумаги (значение pH 6 - 7). Можно также добавить в пробирку реактив Несслера. При отсутствии аммиака не должно появляться желтой окраски. При большом значении pH отгонку продолжают, проверяя каждые 10 мин отсутствие аммиака в конденсате, как указано выше.

После окончания отгонки удаляют источник тепла, приемник с холодильником отсоединяют, промывают холодильник дистиллированной водой, сливая промывные воды в приемник.

Избыток серной кислоты оттитровывают раствором гидроокиси натрия молярной концентрации c(NaOH) = 0,5 моль/дм³ в присутствии смешанного индикатора до изменения окраски от фиолетовой до зеленой.

Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемого продукта. Контрольный опыт проводят ежедневно и при применении новых реактивов.

Суммарную массовую долю азота X, %, вычисляют по формуле

где V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при проведении контрольного опыта, см³;

V₁ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при анализе пробы, см³;

K - коэффициент поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия;

0,5 - номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм³;

14 - молярная масса эквивалента азота, г/моль;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,2% при доверительной вероятности P = 0,95 (для массовых долей азота 19,5 - 21,5%).