"ГОСТ 30181.4-94. Межгосударственный стандарт. Удобрения минеральные. Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод Деварда)"
(введен в действие Постановлением Госстандарта России от 07.06.1996 N 358)

1. Разработан Межгосударственным техническим комитетом МТК 84 "Неорганические продукты азотной группы на базе аммиака и азотной кислоты и полупродукты их производства".

Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 6-94 от 21 октября 1994 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 07 июня 1996 г. N 358 межгосударственный стандарт ГОСТ 30181.4-94 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1997 г.

4. Взамен ГОСТ 20851.1-75 в части раздела 4.

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения массовой доли азота, содержащегося в аммонийной и нитратной формах в сложных удобрениях и селитрах. Диапазон определения массовых долей азота - 8 - 35%.

Продолжительность анализа - 6 ч.

Допускаемая относительная суммарная погрешность результата анализа - +/- 2% при доверительной вероятности P = 0,95 (для массовых долей азота 11 - 35%).

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 3769-78 Реактивы. Аммоний сернокислый. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4919.1-77 Растворы и особо чистые вещества. Методы приготовления растворов индикаторов

ГОСТ 6341-75 Реактивы. Кислота янтарная. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Реактивы. Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 7328-82 Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия

ГОСТ 9147-80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 12871-93 Асбест хризотиловый. Технические условия

ГОСТ 14919-83 Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 22180-76 Реактивы. Кислота щавелевая. Технические условия

ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные

ГОСТ 25794.1-83 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

Метод основан на восстановлении нитратного азота до аммонийного сплавом Деварда в присутствии гидроокиси натрия, с последующей отгонкой аммиака из щелочного раствора в раствор серной кислоты и обратным титрованием избытка кислоты раствором гидроокиси натрия в присутствии смешанного индикатора.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч., концентрированная и растворы молярной концентрации c(1/2 H₂SO₄) = 0,1 или 0,5 моль/дм³, готовят по ГОСТ 25794.1.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., растворы с массовой долей 40% и молярной концентрации c(NaOH) = 0,1 или 0,5 моль/дм³.

Калий фталевокислый кислый по НД, ч.д.а., или кислота янтарная по ГОСТ 6341, х.ч., перекристаллизованные по ГОСТ 4919.2, или кислота щавелевая по ГОСТ 22180, х.ч.

Фенолфталеин (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,1%, готовят по ГОСТ 4919.1.

Метиловый красный (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%, приготовленный при нагревании.

Бромкрезоловый зеленый, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%, или метиленовый голубой (индикатор), спиртовой раствор с массовой долей 0,1%, приготовленный при слабом нагревании.

Смешанный кислотно-основной индикатор (метиловый красный и бромкрезоловый или метиловый красный и метиленовый голубой), готовят по ГОСТ 4919.1, 3.2.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Сплав Деварда по НД, ч.д.а., растертый до размера частиц приблизительно 1 мм в металлической ступке.

Бумага индикаторная универсальная по НД.

Фильтры обеззоленные ("синяя лента") по НД.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., высушенный до постоянной массы при 105 °C.

Весы лабораторные общего назначения модель ВЛР-200 по ГОСТ 24104 или весы другого типа с пределом взвешивания 200 г, ценой наименьшего деления не более 1 · 10^-4 г, не ниже 2-го класса точности.

Набор гирь Г-2-210 по ГОСТ 7328.

Колба 2-250-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки вместимостью 5, 10, 25, 50 см³.

Бюретки вместимостью 25 и 50 см³.

Цилиндры 1(3)-50, 1-500 по ГОСТ 1770.

Прибор для отгонки аммиака (рисунки 1, 2) или аналогичный прибор.

Прибор комплектуется:

- колбой К-2-1000-42 ТХС по ГОСТ 25336;

- каплеуловителем КО-60 ТХС по ГОСТ 25336;

- воронкой капельной (рисунки 1, 2);

- холодильником ХШ-1-300-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;

- колбой (приемником) Кн-2-500-35 ТХС по ГОСТ 25336 и барбатером (рисунок 1) или колбой (приемником) конической вместимостью 500 см³ с отводной трубкой (рисунок 2);

- электроплиткой по ГОСТ 14919 или колбонагревателем.

Асбест по ГОСТ 12871.

Пробирки типов П1 - П4 вместимостью не более 10 см³ по ГОСТ 25336.

Промывалка любого исполнения.

Встряхиватель механический, ротационный или реверсивный.

Средства против бурного кипения - "кипелки", представляющие собой стеклянную трубку размером 100 x 5 мм с полиэтиленовой трубкой длиной 25 мм на конце или стеклянные шарики диаметром 3 - 5 мм, или кусочки пористого материала, устойчивые в данной среде (пемза, гранулы оксида алюминия (III)).

Колба Кн-2-250-34 по ГОСТ 25336.

Капельница 3-7/11 ТХС по ГОСТ 25336.

Шпатель 2(3) или ложка 2(3) по ГОСТ 9147.

Ступка металлическая.

6.1. Определение коэффициента поправки K для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия

При определении коэффициента поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия c(NaOH) = 0,1 моль/дм³ навеску янтарной кислоты массой 0,25 г или кислого фталевокислого калия массой 0,5 г (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды, раствор янтарной кислоты нагревают до кипения. Затем добавляют 2 - 3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором гидроокиси натрия до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Действительную молярную концентрацию раствора гидроокиси натрия C₀, моль/дм³, вычисляют по формуле

где m₀ - масса навески установочного вещества, г;

M - молярная масса эквивалента установочного вещества, г/моль;

V₀ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование навески, см³.

Коэффициент поправки K вычисляют по формуле

где C₀ - действительная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм³;

0,1 - номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия, моль/дм³.

Аналогично определяют коэффициент поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия c(NaOH) = 0,5 моль/дм³, увеличив навеску установочного вещества в пять раз.

6.2. Проверку работы прибора проводят следующим образом: навеску сернокислого аммония (для одновременной проверки качества сплава Деварда можно использовать азотнокислый калий или натрий), содержащую 100 мг азота (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака), помещают в реакционную колбу (рисунки 1, 2), собирают прибор в соответствии с рисунком 1 или 2 и проводят операции, указанные в разделе 7.

Полученный результат может отличаться от заданной массовой доли азота не более чем на значение погрешности анализа.

Массу навески удобрения устанавливают от 1,5 до 2 г в зависимости от массовой доли азота в удобрении (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака).

Навеску удобрения помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³, приливают 2/3 вместимости колбы дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой и перемешивают в течение 5 - 30 мин (в зависимости от растворимости удобрения) на механическом встряхивателе или вручную. Объем раствора доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр "синяя лента", отбрасывая первые порции фильтрата. Пипеткой отбирают 50 см³ фильтрата и переносят в реакционную колбу (рисунок 1). Навеска удобрения может быть внесена непосредственно в реакционную колбу, если удобрение полностью растворимо. Проба, вносимая в реакционную колбу, должна содержать не более 60 мг нитратного азота.

После этого в колбу добавляют 2 - 3 г сплава Деварда и 250 - 300 см³ дистиллированной воды.

Собирают прибор в соответствии с рисунком 1 или 2.

Перед соединением из бюретки в приемник наливают 25 - 60 см³ раствора серной кислоты молярной концентрации c(1/2 H₂SO₄) = 0,5 или 0,1 моль/дм³, затем добавляют 3 капли смешанного индикатора и такой объем дистиллированной воды, чтобы барбатер (рисунок 1) или отверстие боковой трубки (рисунок 2) были закрыты жидкостью.

Из капельной воронки в круглодонную колбу осторожно приливают 30 - 50 см³ раствора гидроокиси натрия с массовой долей 40%. Затем закрывают кран, оставив в капельной воронке около 2 см³ раствора, и добавляют в нее 30 см³ воды. После прекращения бурной реакции в реакционной колбе колбу нагревают, доводят содержимое колбы до интенсивного кипения и кипятят раствор до тех пор, пока из колбы не отгонится 2/3 жидкости. Затем проверяют отсутствие аммиака в конденсате, для этого отсоединяют приемник, обмывают конец барбатера (срез выходной трубки холодильника в случае использования колбы с отводной трубкой), сливая промывные воды в приемник, набирают в пробирку около 1 см³ дистиллята и испытывают полноту отгонки аммиака при помощи индикаторной бумаги (значение pH 6 - 7). При большем значении pH отгонку продолжают, проверяя каждые 10 мин отсутствие аммиака в конденсате, как это указано выше.

После окончания отгонки удаляют источник тепла, приемник с холодильником отсоединяют, промывают холодильник дистиллированной водой, сливая промывные воды в приемник.

Избыток серной кислоты оттитровывают раствором гидроокиси натрия молярной концентрации c(NaOH) = 0,5 моль/дм³ или 0,1 моль/дм³ в присутствии смешанного индикатора до изменения окраски от фиолетовой до зеленой.

Одновременно проводят контрольный опыт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без анализируемого продукта. Контрольный опыт проводят ежедневно и при применении новых реактивов.

Суммарную массовую долю азота X, %, вычисляют по формуле

где V - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при проведении контрольного опыта, см³;

V₁ - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование избытка раствора серной кислоты при анализе пробы, см³;

K - коэффициент поправки для молярной концентрации раствора гидроокиси натрия;

C - номинальная молярная концентрация раствора гидроокиси натрия (0,5 или 0,1), моль/дм³;

14 - молярная масса эквивалента азота, г/моль;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, абсолютное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 0,4% при доверительной вероятности P = 0,95 (для массовых долей азота 11,0 - 35,0%).