"ГОСТ 23581.16-81 (СТ СЭВ 1200-78). Государственный стандарт Союза ССР. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения окиси кальция и окиси магния"
(введен Постановлением Госстандарта СССР от 27.02.1981 N 1188)
(ред. от 09.12.1986)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 27 февраля 1981 г. N 1188 срок действия установлен

Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает гравиметрический метод определения окиси кальция и окиси магния при массовой доле их от 1 до 30%, комплексонометрические методы при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 30% и атомно-абсорбционный метод при массовой доле окиси кальция от 0,015 до 20% и окиси магния от 0,015 до 10%.

Стандарт соответствует СТ СЭВ 1200-78.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0-80.

Метод основан на осаждении кальция в виде оксалата после предварительного отделения мешающих компонентов аммиаком в присутствии окислителя и осаждении магния в виде двойной соли фосфата магния-аммония в фильтрате после отделения кальция с последующим прокаливанием до пирофосфата магния.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

2.1.1. Для проведения анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 - 1100 °C;

тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;

(абзац введен Изменением N 1, введенным Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

абзац исключен с 1 мая 1987 года. - Изменение N 1, введенное Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720;

калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77;

кислоту щавелевую по ГОСТ 22180-76;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм3;

калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332-76 и раствор 1 г/дм3;

смесь для спекания: 10 г тонкоизмельченного углекислого натрия смешивают с 4 г щавелевой кислоты и 1 г азотнокислого калия;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:4, 1:20 и 1:50;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77 и разбавленную 1:1;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:20, не содержащий карбонатов;

аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75, раствор 100 г/дм3;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72, раствор 20 г/дм3, нейтрализованный аммиаком по индикатору метиловому оранжевому;

аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, растворы 40 г/дм3 и 1 г/дм3 (нейтрализованные аммиаком по индикатору метиловому оранжевому);

аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772-74, раствор 100 г/дм3;

бром по ГОСТ 4109-79;

бромную воду, насыщенный раствор: 50 см3 брома растворяют в 1 дм3 воды;

желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм3: 1 г желатина помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 30 - 40 см3 воды и выдерживают в течение 1 ч при комнатной температуре, периодически перемешивая стеклянной палочкой. Затем стакан с содержимым помещают в воду, нагретую до 60 - 70 °C, и при перемешивании нагревают до растворения желатина, после чего доливают водой до объема 100 см3 и вновь перемешивают. Раствор желатина без консервирующих средств пригоден в течение 1 - 2 сут; пригодность желатина устанавливают по образованию при взбалтывании устойчивой пены;

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), индикатор, раствор 1 г/дм3.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Разложение пробы спеканием

2.2.1.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г (при массовой доле окиси кальция до 5%) или 0,5 г (при массовой доле окиси кальция свыше 5%) помещают в фарфоровый тигель с неповрежденной глазурью, смешивают с 3 или 1,5 г смеси для спекания до получения однородной по цвету массы.

Полученную смесь заворачивают в конденсаторную или папиросную бумагу. Ампулообразный кулечек помещают на двойную прокладку из беззольной увлажненной фильтровальной бумаги в платиновый тигель. Тигель с содержимым помещают в муфельную печь на дно опрокинутого фарфорового тигля или толстый слой асбеста (для предупреждения перегрева и приплавления нижней части спека) и выдерживают при 750 - 800 °C в течение 15 - 20 мин. Спекание легкоплавких материалов и пиритных руд проводят при температуре 650 - 680 °C.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

После охлаждения спек, легко отделяющийся от тигля, переносят в стакан вместимостью 300 см3, приливают 10 - 15 см3 горячей воды, перемешивают, накрывают стакан часовым стеклом и через несколько минут осторожно приливают 20 - 25 см3 соляной кислоты. Содержимое стакана быстро нагревают до кипения и кипятят до полного растворения спека. Для материалов, содержащих барий, приливают 2 - 3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 - 15 см3 соляной кислоты, 1 - 2 см3 раствора желатина, перемешивают и выдерживают 1 - 2 мин. Затем добавляют еще 1 - 2 см3 раствора желатина, снова перемешивают и через 15 - 20 мин разбавляют теплой водой до 40 - 50 см3. В присутствии значительных количеств титана (более 1%) перед добавлением желатина прибавляют несколько капель перекиси водорода.

Через 10 - 15 мин осадок кремниевой кислоты количественно переносят на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 300 - 400 см3.

Стакан, в котором проводили выделение кремниевой кислоты, обмывают 3 - 4 раза теплой соляной кислотой, разбавленной 1:50. Такой же кислотой промывают 8 - 10 раз фильтр с осадком, затем 4 - 5 раз теплой водой. Полученный осадок можно использовать для определения двуокиси кремния по ГОСТ 23581.15-81. Фильтрат анализируют по п. 2.2.3.

2.2.2. Кислотное разложение пробы

2.2.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 1 г (при массовой доле окиси кальция до 5%) или 0,5 г (при массовой доле окиси кальция свыше 5%) помещают в стакан вместимостью 250 см3, смачивают водой, приливают 15 - 20 см3 соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. Окисляют раствор азотной кислотой, добавляемой по каплям. Для материалов, содержащих барий, приливают 2 - 3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1. Затем выпаривают раствор досуха. К остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, вновь выпаривают досуха и выдерживают при температуре от 120 до 130 °C в течение 40 - 60 мин. После охлаждения остатка добавляют 10 - 15 см3 соляной кислоты, нагревают в течение 3 - 5 мин до растворения солей, приливают 30 - 40 см3 горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см3.

Стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, обмывают 3 - 4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, такой же кислотой промывают 3 - 4 раза фильтр с осадком, затем несколько раз горячей водой (основной раствор).

Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 500 - 600 °C. Остаток в тигле охлаждают, смачивают водой, добавляют 2 - 3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5 - 7 см3 фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и слегка прокаливают при 400 - 500 °C. Остаток в тигле сплавляют с 1 - 2 г углекислого натрия или углекислого натрия-калия при 950 - 1000 °C. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 50 - 60 см3 горячей воды и нагревают до выщелачивания плава. Раствор кипятят и фильтруют через фильтр средней плотности, уплотненной фильтробумажной массой. Осадок на фильтре промывают 3 - 5 раз раствором углекислого натрия или углекислого калия-натрия 1 г/дм3. Фильтрат и промывной раствор отбрасывают.

Промытый осадок растворяют в 10 - 15 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4, затем фильтр промывают 3 - 4 раза горячей водой. Полученный раствор кипятят и присоединяют к основному раствору.

2.2.3. Раствор, полученный по п. п. 2.2.1 или 2.2.2, объем которого не должен превышать 100 - 150 см3, нагревают до кипения, приливают 5 - 10 см3 соляной кислоты и нейтрализуют аммиаком до появления слабого, но устойчивого осадка в виде мути, который растворяют в соляной кислоте, приливая ее по каплям.

В прозрачный раствор приливают 5 - 10 см3 раствора надсернокислого аммония или 50 см3 бромной воды и раствор аммиака до появления отчетливого запаха. Раствор кипятят 1 - 2 мин для полной коагуляции осадка, наблюдая, чтобы в процессе кипячения все время был избыток аммиака.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в стакан вместимостью 500 см3. Осадок на фильтре промывают 3 - 4 раза горячим раствором хлористого аммония, растворяют в 30 - 40 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4, содержащей 10 капель перекиси водорода, собирая раствор в стакан, где проводилось осаждение. Фильтр промывают 3 - 4 раза соляной кислотой, разбавленной 1:20, и 4 - 5 раз горячей водой. Раствор нагревают до кипения и повторяют осаждение аммиаком в присутствии надсернокислого аммония или бромной воды, как описано выше. Промытый фильтр с осадком гидроокисей отбрасывают, фильтрат присоединяют к раствору в стакане вместимостью 500 см3. Затем раствор нейтрализуют соляной кислотой по индикатору метиловому оранжевому, приливают 5 см3 кислоты в избыток и выпаривают до объема 150 - 200 см3. К горячему раствору приливают 30 - 40 см3 раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм3 и медленно нейтрализуют аммиаком по индикатору метиловому оранжевому, добавляя 4 - 6 капель в избыток. Раствор кипятят 1 - 2 мин и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, промывают 2 - 3 раза стакан и 3 - 4 раза фильтр с осадком теплым раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм3. Фильтрат сохраняют.

Осадок щавелевокислого кальция растворяют на фильтре в 20 см3 теплой соляной кислоты, разбавленной 1:1. Фильтрат собирают в тот же стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр 8 - 10 раз горячей водой. Раствор нагревают до кипения и повторяют осаждение кальция, как описано выше, приливая 15 - 20 см3 кипящего раствора щавелевокислого аммония 40 г/дм3, и оставляют на 3 - 4 ч.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

Осадок отфильтровывают на плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают 8 - 10 раз раствором щавелевокислого аммония 1 г/дм3. Фильтр с осадком щавелевокислого кальция помещают в предварительно взвешенный платиновый тигель, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при 1000 - 1100 °C в течение 1 ч. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание повторяют по 20 мин до достижения постоянной массы.

2.2.4. Фильтраты после осаждения и переосаждения кальция объединяют, помещая в стакан вместимостью 500 см3, выпаривают до получения влажных солей, приливают 30 - 50 см3 азотной кислоты и, накрыв стакан часовым стеклом, нагревают до начала бурного выделения газов. Нагревание раствора прекращают до окончания бурной реакции и вновь нагревают до тех пор, пока не прекратится вспенивание. Затем снимают часовое стекло и раствор выпаривают досуха. К остатку приливают 30 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают досуха.

Обработку азотной кислотой повторяют до полного разрушения аммонийных солей. К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, нагревают до растворения солей, охлаждают и приливают воду до объема раствора 150 - 200 см3. К раствору приливают 20 - 25 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого и при энергичном перемешивании нейтрализуют аммиаком, приливая его в избыток по 10 см3 на каждые 100 см3 раствора. Если осадок начинает появляться еще в кислой среде, то аммиак прибавляют по каплям с интервалом 10 - 20 с. Затем раствор энергично перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин и оставляют на 12 ч. Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, промывают стакан 2 - 3 раза и фильтр 3 - 4 раза раствором аммиака, разбавленным 1:20. Осадок на фильтре растворяют в 15 - 20 см3 теплой соляной кислоты, разбавленной 1:4, собирая фильтрат в тот же стакан, в котором проводилось осаждение, и промывают фильтр с остатком 8 - 10 раз теплой водой.

Раствор, объем которого не должен превышать 100 см3, охлаждают, приливают 2 - 3 капли индикатора метилового оранжевого, 5 - 10 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония и повторяют осаждение, как указано выше.

Осадок отфильтровывают на двойной плотный фильтр, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, и промывают 5 - 7 раз стакан и фильтр с осадком раствором аммиака, разбавленным 1:20, для удаления избытка фосфат-иона.

Фильтр с осадком в предварительно взвешенном платиновом тигле помещают в муфельную печь, высушивают, осторожно озоляют, постепенно повышают температуру до 1000 - 1050 °C и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Тигель с остатком охлаждают и взвешивают. Прокаливание повторяют по 20 мин до достижения постоянной массы.

2.2.5. Для внесения поправки на массу окиси кальция и окиси магния в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю окиси кальция (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса осадка окиси кальция после прокаливания за вычетом контрольного опыта, г;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по формуле

где - массовая доля гигроскопической влаги в анализируемой пробе, определяемая по ГОСТ 23581.1-79, %;

m - масса навески пробы, г.

2.3.2. Массовую долю окиси магния в процентах вычисляют по формуле

где - масса осадка пирофосфата магния после прокаливания за вычетом контрольного опыта, г;

0,3621 - коэффициент пересчета пирофосфата магния на окись магния;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси магния на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1;

m - масса навески пробы, г.

2.3.3. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 1 и 2.

3.1. Метод без отделения мешающих компонентов (при определении магния содержание марганца в испытуемом материале не должно превышать 1%).

Метод основан на титровании трилоном Б кальция при pH ~ 13 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего или смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния при pH ~ 9 - 10 (после отделения его в виде гидроокиси) в присутствии кислотного хром темно-синего или тимолфталексона. Влияние железа, алюминия, титана, частично марганца и других элементов устраняют добавлением триэтаноламина, связывающего их в прочные комплексы.

(п. 3.1 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.1.1. Аппаратура, реактивы и растворы

(п. 3.1.1 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

3.1.1.1. Для проведения анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 - 1100 °C;

тигель платиновый по ГОСТ 6563-75;

фотоэлектротитриметр;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

калий хлористый по ГОСТ 4234-77;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;

натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий нагревают постепенно до 350 - 400 °C и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5 ч;

смесь для сплавления: тщательно перемешивают 4 г измельченного безводного углекислого натрия с 1 г тетраборнокислого натрия. Смесь хранят в закрытой банке;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:5, 1:50;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79 перегнанный, не содержащий карбонатов;

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 и раствор 200 г/дм3;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 и раствор 200 г/дм3 (растворы гидроокисей калия и натрия хранят в полиэтиленовой посуде с плотно закрытой пробкой);

триэтаноламин и разбавленный 1:4;

промывную жидкость: 2 г гидроокиси калия или гидроокиси натрия и 5 см3 триэтаноламина растворяют в 1 дм3 воды;

аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм3;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;

железо карбонильное (99,99%);

кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4530-76;

стандартные растворы кальция:

раствор А: 1,7850 г углекислого кальция, высушенного при (105 +/- 5) °C до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см3, приливают 100 см3 воды, затем по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3 - 4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора А соответствует 1 мг окиси кальция. Массовую концентрацию стандартного раствора при необходимости проверяют гравиметрическим методом;

раствор Б: отбирают 100 см3 стандартного раствора А в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б соответствует 0,5 мг окиси кальция;

магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);

магния окись по ГОСТ 4526-75;

стандартный раствор магния: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния растворяют в 40 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора соответствует 1 мг окиси магния. Массовую концентрацию стандартного раствора, полученного из окиси магния, устанавливают гравиметрическим методом;

соль динатриевую этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы трилона Б с молярными концентрациями 0,00625, 0,0125 или 0,025 моль/дм3: 2,3; 4,6 или 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 300 см3, растворяют при нагревании в 100 см3 воды. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200 - 300 см3 помещают навеску карбонильного железа массой 0,05 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция и окиси магния в пробе, и проводят через все стадии анализа в соответствии с п. 3.1.2.

Массовую концентрацию (C) раствора трилона Б по окиси кальция или окиси магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

где - масса окиси кальция или окиси магния, соответствующая аликвоте стандартного раствора кальция или магния, используемой для установки массовой концентрации раствора трилона Б, г;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора кальция А или стандартного раствора магния, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), индикатор, применяют в смеси с хлористым натрием в весовом соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см3: 1 г индикатора растворяют в 100 см3 раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4;

малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;

тимолфталексон, индикатор, применяют в смеси с хлористым калием в весовом соотношении 1:100;

тимолфталеин, индикатор;

кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;

смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в весовом соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке.

(п. 3.1.1.1 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.1.2. Проведение анализа

(п. 3.1.2 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.1.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают водой, приливают 5 - 10 см3 соляной кислоты, накрывают часовым стеклом, нагревают и кипятят в течение 1 мин, прибавляют 4 - 5 капель раствора фтористого аммония и продолжают нагревать до разложения навески. Затем добавляют 3 - 4 капли перекиси водорода и выпаривают раствор до начала кристаллизации солей.

(п. 3.1.2.1 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

3.1.2.2. В случае присутствия труднорастворимых соединений кальция разложение навески проводят сплавлением. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в платиновый тигель, в который предварительно внесено 2,5 г смеси для сплавления, перемешивают, закрывают тигель крышкой и сплавляют в муфельной печи при температуре 950 - 1000 °C в течение 3 - 5 мин с момента расплавления. После охлаждения тигель с крышкой помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 60 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:5, и нагревают при температуре 90 °C до полного растворения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают водой.

При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50 - 60 см3 воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см3 соляной кислоты, 1 - 2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения.

Полученный раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Раствор можно использовать для определения двуокиси кремния по ГОСТ 23581.15-81 (п. 4) и окиси алюминия по ГОСТ 23581.17-81 (п. 2).

(п. 3.1.2.2 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

3.1.2.3. После растворения солей (п. 3.1.2.1) в 10 - 15 см3 воды раствор переводят в стакан или коническую колбу вместимостью 150 - 300 см3, разбавляют водой до 100 см3 или аликвоту 100 см3 (п. 3.1.2.2), помещают в такой же стакан или колбу. Прибавляют 10 см3 раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4, перемешивают и выдерживают 1 - 2 мин. Добавляют 1 - 2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия или натрия до обесцвечивания окраски и в избыток 10 см3 и снова выдерживают 1 - 2 мин. Затем титруют кальций и магний визуально или с помощью фотоэлектротитриметра.

При фотоэлектрическом титровании стакан устанавливают в гнездо фотоэлектротитриметра и включают мешалку. К раствору добавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б с молярной концентрацией 0,00625; 0,0125 или 0,025 моль/дм3 (в зависимости от массовой доли окиси кальция); как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм.

При визуальном титровании к раствору прибавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего, разбавляют водой до 130 - 150 см3 и титруют до перехода розовой окраски в сине-фиолетовую или прибавляют 0,1 г смеси индикаторов и титруют до перехода окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. При титровании со смесью индикаторов для установления pH ~ 13 используют раствор гидроокиси калия.

При содержании в растворе более 15 мг окиси кальция перед прибавлением раствора гидроокиси калия или натрия быстро прибавляют из бюретки раствор трилона Б в количестве, заведомо меньшем необходимого (для предотвращения выпадения осадка гидроокиси кальция), и далее продолжают определение, как описано выше.

По окончании титрования окиси кальция к раствору прибавляют 1 - 2 капли стандартного раствора окиси кальция (раствор Б) для связывания избытка трилона Б.

После отстаивания раствора в течение 3 - 5 мин осадок отфильтровывают на беззольный крупнопористый фильтр, содержащий фильтробумажную массу. После сливания всего раствора стакан или колбу два раза тщательно обмывают раствором промывной жидкости и 3 - 5 раз (в зависимости от величины осадка) промывают этой же жидкостью фильтр с осадком гидроокиси магния, выжидая каждый раз до полного стекания предыдущей порции промывного раствора.

Осадок на фильтре растворяют в 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:50, собирая фильтрат в тот же стакан или колбу, где проводилось определение кальция.

Промывают фильтр несколько раз теплой водой. Доводят объем раствора до 100 - 150 см3, приливают 4 см3 аммиака, помещают стакан с раствором в гнездо фотоэлектротитриметра и, добавляя при перемешивании 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего, титруют раствором трилона Б, как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм. При визуальном титровании к раствору прибавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют до перехода розовой окраски в синюю или прибавляют 0,1 г индикатора тимолфталексона и титруют до перехода ярко-голубой окраски в розовато-серую.

(п. 3.1.2.3 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

3.1.2.4. Для определения окиси кальция и окиси магния можно использовать раствор после выделения двуокиси кремния гравиметрическим солянокислотным методом по ГОСТ 23581.15-81. Для этого фильтрат и промывные воды, полученные по ГОСТ 23581.15-81 (п. п. 2.2.2 и 2.2.3), если необходимо, выпаривают и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Аликвоту раствора 25 - 50 см3 помещают в стакан, прибавляют 5 см3 азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Затем прибавляют 5 см3 соляной кислоты, выпаривают до начала кристаллизации солей и продолжают анализ, как указано в п. 3.1.2.2.

(п. 3.1.2.4 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

3.1.3. Обработка результатов

3.1.3.1. Массовую долю окиси кальция или окиси магния в процентах вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация раствора трилона Б по окиси кальция (окиси магния), г/см3;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в анализируемом растворе, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция (окиси магния) в растворе контрольного опыта, см3;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1;

m - масса навески в титруемом растворе, г.

3.1.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 1 и 2.

3.2. Метод с отделением мешающих компонентов

Метод основан на титровании кальция раствором трилона Б при pH ~ 13 в присутствии смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния в сумме с кальцием при pH ~ 9 - 10 в присутствии индикатора эрихром черного Т после отделения железа, хрома, алюминия осаждением в виде гидроокисей и устранение влияния марганца, меди, цинка и свинца диэтилдитиокарбаматом натрия или на титровании магния при pH ~ 10 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего после отделения железа, алюминия, кальция и марганца аммиаком в присутствии щавелевокислого и надсернокислого аммония.

(п. 3.2 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

3.2.1.1. При проведении анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 °C;

тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;

калий хлористый по ГОСТ 4234-77;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;

аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75;

аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, раствор 50 г/дм3 и 20 г/дм3;

калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332-76 и раствор 1 г/дм3;

натрий углекислый по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм3;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79, перегнанный, не содержащий карбонатов;

кислоту щавелевую по ГОСТ 22180-76;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;

смесь для спекания готовят по п. 2.1;

железо карбонильное (99,99%);

желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм3, готовят как описано в п. 2.1;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:4, 1:50;

кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;

уротропин (гексаметилентетрамин), растворы 250 г/дм3 и 5 г/дм3;

натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71 и растворы 20 г/дм3 и 40 г/дм3;

аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм3;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, раствор 280 г/дм3;

хлоридно-аммиачный буферный раствор (pH ~ 10): 54 г хлористого аммония растворяют в 350 см3 аммиака, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают;

триэтаноламин, разбавленный 1:4;

кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4539-76;

стандартные растворы кальция, аналогичные стандартным растворам в п. 3.1.1;

магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);

окись магния по ГОСТ 4526-75;

стандартный раствор магния, аналогичный стандартному раствору п. 3.1.1;

соль динатриевая этилендиамин-N,N,N'N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы с молярной концентрацией 0,00625; 0,0125; 0,02; 0,025 моль/дм3 (2,3; 4,6; 7,4; 9,3 г/дм3) готовят в соответствии п. 3.1.1.

Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200 - 300 см3 помещают навеску карбонильного железа массой 0,5 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окисей кальция и магния в пробе, и проводят через все стадии анализа в соответствии с п. 3.2.2.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C) по окиси кальция или окиси магния в г/см3 вычисляют по п. 3.1.1;

хлороформ по ГОСТ 20015-74;

гексаметоксикрасный, индикатор, 0,1%-ный раствор в 70%-ном этиловом спирте;

хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), применяют в смеси с хлористым натрием в соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см3: 1 г индикатора растворяют в 100 см3 триэтаноламина, разбавленного 1:4;

кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;

тимолфталеин, индикатор;

смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке;

эрихром черный Т, индикатор; применяют в смеси с хлористым натрием или хлористым калием в соотношении 1:100;

малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;

бумага индикаторная Конго;

бумага индикаторная универсальная".

(п. 3.2.1.1 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.2. Проведение анализа

3.2.2.1. Кислотное разложение или спекание руды, концентрата, агломерата и окатыша массой 1 г и отделение двуокиси кремния проводят, как указано в п. п. 2.2.1 или 2.2.2.

3.2.2.2. Отделение мешающих элементов осаждением уротропином и экстракцией диэтилдитиокарбаматов хлороформом (при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 20%)

К раствору, полученному по п. п. 2.2.1 или 2.2.2, приливают 5 см3 азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают приблизительно до объема 150 см3. К раствору, нагретому до 60 °C, осторожно прибавляют аммиак до возникновения незначительного осадка гидроокисей. Осадок растворяют в нескольких каплях соляной кислоты, разбавленной 1:4, добавляют 20 - 25 см3 раствора уротропина (250 г/дм3) и выдерживают на водяной бане или слабо нагретой плите в течение 10 - 15 мин. Отфильтровывают осадок гидроокисей на фильтр средней плотности, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 см3. Фильтр с осадком промывают горячим раствором уротропина (5 г/дм3). После охлаждения содержимое колбы доливают водой до метки и перемешивают. Из полученного раствора в зависимости от массовой доли окиси кальция или окиси магния отбирают аликвоту в соответствии с табл. 3.

Аликвоту (см. табл. 3) помещают в делительную воронку вместимостью 300 см3, разбавляют водой до 100 см3, доводят pH до значения 7 - 8, добавляя по каплям аммиак (контроль по универсальной индикаторной бумаге). Затем приливают 10 см3 хлороформа, 0,1 г диэтилдитиокарбамата натрия и сильно встряхивают в течение 30 с. После разделения слоев удаляют хлороформный слой, вновь добавляют хлороформ и диэтилдитиокарбамат натрия и повторяют экстракцию до тех пор, пока хлороформный слой не будет почти бесцветным. Водный слой переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, обмывают делительную воронку водой (раствор используют для титрования кальция).

Отбирают вторую такую же аликвоту и проводят такое же отделение, как указано выше (раствор используют для титрования суммы кальция и магния).

3.2.2.3. Отделение мешающих элементов осаждением уротропином и диэтилдитиокарбаматом натрия (при массовой доле окиси кальция и окиси магния от 0,3 до 30%)

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

К раствору, полученному по п. п. 2.2.1 или 2.2.2, прибавляют 5 см3 азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают до объема приблизительно 150 см3. К раствору, нагретому до 60 °C, осторожно приливают аммиак до появления незначительного осадка гидроокисей. Осадок растворяют в нескольких каплях соляной кислоты, разбавленной 1:4, приливают 20 - 25 см3 раствора уротропина (250 г/дм3) и выдерживают 10 - 15 мин на водяной бане или слабо нагретой плите, покрытой асбестом. Затем раствор охлаждают, переливают вместе с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см3 и приливают раствор диэтилдитиокарбамата натрия в количестве 20 см3 (20 г/дм3) при массе марганца в растворе до 10 мг или 50 см3 (40 г/дм3) при массе марганца в растворе более 10 мг.

Раствор доливают водой до метки и хорошо перемешивают. После отстаивания раствор фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан, отбрасывая первые порции фильтрата.

Две одинаковые аликвоты полученного фильтрата (см. табл. 3) помещают в конические колбы вместимостью 250 см3: одну для титрования кальция, другую для титрования суммы кальция и магния.

3.2.2.4. Для определения окиси кальция к одному из растворов, полученных по п. п. 3.2.2.2 или 3.2.2.3, добавляют воды до объема 50 см3, к раствору прибавляют 1 - 2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия до обесцвечивания окраски и в избыток 10 - 15 см3 (pH ~ 13). К раствору прибавляют 0,1 г смешанного индикатора и титруют раствором трилона Б (4,6 г/дм3), если сумма окиси кальция и окиси магния в пробе не превышает 10%, или раствором трилона Б (7,4 г/дм3) до изменения окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. Раствор можно подсвечивать снизу.

(п. 3.2.2.4 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.2.5. Для определения суммы окиси кальция и окиси магния к раствору, полученному по п. п. 3.2.2.2 или 3.2.2.3, добавляют воду до объема 150 см3, 20 см3 буферного раствора. Величина pH раствора при этом должна быть 9 - 10. Контроль pH осуществляют по универсальной индикаторной бумаге. В случае установления более низкого значения pH следует увеличить количество прибавляемого буферного раствора. К раствору прибавляют 0,1 г смеси индикатора эриохрома черного Т, перемешивают и сразу титруют раствором трилона Б (такой же концентрации, как и для определения окиси кальция) до изменения окраски раствора из виннокрасной в синюю.

3.2.2.6. Отделение мешающих элементов аммиаком в присутствии щавелевокислого и надсернокислого аммония (при массовой доле окиси магния от 0,3 до 30%).

Навеску массой 0,25 г растворяют в 10 - 15 см3 соляной кислоты, как указано в п. 3.1.2.1, и выпаривают до начала кристаллизации солей. Соли растворяют в воде, переводят в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 50 см3 горячей воды и 15 см3 раствора щавелевокислого аммония (50 г/дм3). Затем прибавляют по каплям аммиак до розовой окраски бумаги Конго и в избыток еще 20 капель. Кипятят раствор 2 мин, к горячему раствору прибавляют 0,5 г надсернокислого аммония, 5 см3 аммиака и снова кипятят в течение 5 - 7 мин. Раствор охлаждают, переводят с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через 2 фильтра средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

К аликвоте полученного раствора 100 или 200 см3 прибавляют 10 см3 буферного раствора, 2,5 см3 аммиака, 0,1 г или 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют магний раствором трилона Б подходящей концентрации на фотоэлектротитриметре или визуально, как указано в п. 3.1.2.2.

При определении низких содержаний окиси магния раствор с осадком фильтруют через 2 фильтра средней плотности, промывают 3 - 4 раза раствором щавелевокислого аммония (20 г/дм3). К фильтрату прибавляют 10 см3 буферного раствора и продолжают определение, как указано выше.

(п. 3.2.2.6 в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.2.7. Для внесения поправки на массу окиси кальция и окиси магния в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт. Нейтрализацию растворов контрольного опыта (п. 3.2.2.2 и п. 3.2.2.3) перед прибавлением уротропина ведут в присутствии 2 - 3 капель индикатора гексаметоксикрасного.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.3. Обработка результатов

3.2.3.1. При проведении определения в соответствии с п. 3.2.2.4 массовую долю окиси кальция в процентах вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация раствора трилона Б, вычисленная по окиси кальция, г/см3;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте анализируемого раствора, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция в аликвоте раствора контрольного опыта, см3;

- объем всего анализируемого раствора, см3;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция на ее массовую долю в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1;

- объем аликвоты анализируемого раствора, см3;

m - масса навески, г.

3.2.3.2. При проведении определения в соответствии с п. п. 3.2.2.4 и 3.2.2.5 массовую долю окиси магния в процентах вычисляют по формуле

где C - массовая концентрация раствора трилона Б, вычисленная по окиси магния, г/см3;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование суммы окиси кальция и окиси магния, за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование окиси кальция, за вычетом объема трилона Б, израсходованного на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- объем всего анализируемого раствора, см3;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси магния на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1;

- объем аликвоты анализируемого раствора, см3;

m - масса навески, г.

3.2.3.3. При проведении определения в соответствии с п. 3.2.2.6 массовую долю окиси магния вычисляют по п. 3.1.3.1.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

3.2.3.4. Расхождение между результатами двух определений, при доверительной вероятности P = 0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 1 и 2.

Метод основан на измерении атомного поглощения кальция при длине волны 422,7 нм, магния - при длине волны 285,2 нм. Для атомизации раствора при определении окиси кальция используют пламя закись азота-ацетилен, при определении магния - воздух-ацетилен.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

Влияние алюминия на абсорбцию кальция и магния устраняют введением раствора лантана.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

4.1.1. Для проведения анализа применяют:

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 - 1100 °C;

атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для кальция и магния;

ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457-75;

закись азота газообразную;

натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий нагревают постепенно до 350 - 400 °C и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5 ч;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм3;

смесь для сплавления: углекислый натрий и прокаленный тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 4:1;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1; 1:4; 1:50;

кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;

(абзац введен Изменением N 1, введенным Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

лантана окись, раствор 100 г/дм3 лантана: 29,25 г окиси лантана растворяют в 50 см3 соляной кислоты, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора содержит 0,1 г лантана;

железо карбонильное (99,99%);

фоновый раствор (для кислотного разложения пробы): 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор окисляют азотной кислотой, приливая ее по каплям до прекращения вспенивания раствора, выпаривают до сиропообразного состояния, приливают 540 см3 соляной кислоты, 14,3 г углекислого натрия, предварительно растворенного в 200 см3 воды, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают;

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

фоновый раствор (для щелочного сплавления): 10 г карбонильного железа растворяют в 100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, раствор окисляют азотной кислотой, приливая ее по каплям до прекращения вспенивания раствора, и выпаривают раствор до сиропообразного состояния. К полученному раствору приливают 600 см соляной кислоты, разбавленной 1:1, 34,3 г углекислого натрия и 8,6 г тетраборнокислого натрия, предварительно растворенных в воде. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают;

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4530-76;

стандартные растворы кальция:

раствор А: 1,7852 г углекислого кальция, предварительно высушенного при (105 +/- 5) °C до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 350 - 400 см3, приливают 100 см3 воды, затем по каплям раствор соляной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3 - 4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора А соответствует 1 мг окиси кальция; массовую концентрацию стандартного раствора при необходимости проверяют гравиметрическим методом;

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б соответствует 0,05 мг окиси кальция;

магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);

магния окись по ГОСТ 4526-75;

стандартные растворы магния:

раствор А: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния растворяют в 40 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора соответствуют 1 мг окиси магния. Массовую концентрацию стандартного раствора, приготовленного из окиси магния, проверяют гравиметрическим методом;

раствор Б: 5 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б соответствует 0,025 мг окиси магния.

4.2. Проведение анализа

4.2.1. Кислотное разложение

4.2.1.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 0,5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, смачивают водой, приливают 15 - 20 см3 соляной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. Окисляют раствор азотной кислотой, приливая ее по каплям, затем выпаривают раствор досуха. К остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, вновь выпаривают досуха и выдерживают при температуре от 120 до 130 °C в течение 40 - 60 мин. После охлаждения остатка добавляют 10 см3 соляной кислоты, нагревают в течение 3 - 5 мин до растворения солей, приливают 30 - 40 см3 горячей воды и отфильтровывают нерастворимый остаток на фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см3. Стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, обмывают 3 - 4 раза горячей соляной кислотой, разбавленной 1:50, такой же кислотой промывают 3 - 4 раза фильтр с осадком, затем несколько раз горячей водой (основной раствор).

4.2.1.2. Фильтр с осадком переносят в платиновый тигель, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 500 - 600 °C. Остаток в тигле охлаждают, смачивают водой, добавляют 2 - 3 капли серной кислоты, разбавленной 1:1, 5 - 7 см3 фтористоводородной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают при 400 - 500 °C. Остаток в тигле сплавляют с 1 г углекислого натрия при 950 - 1000 °C. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:4. После растворения плава тигель извлекают из стакана и обмывают водой. Раствор кипятят и присоединяют к основному раствору.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100, 200, 500 см3 (в соответствии с табл. 4), доводят до метки водой и перемешивают.

4.2.1.3. Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа массой 0,25 - 0,35 г (в зависимости от массовой доли железа в пробе) помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 15 - 20 см3 соляной кислоты и далее продолжают, как указано в п. п. 4.2.1.1 и 4.2.1.2.

4.2.2. Щелочное сплавление

4.2.2.1. Навеску массой 0,5 г помещают в платиновый тигель, перемешивают с 3 г смеси для сплавления, закрывают крышкой, сплавляют при 950 - 1050 °C в течение 20 мин. Плав распределяют равномерно по стенкам вращением тигля. После охлаждения тигель с плавом помещают в стакан вместимостью 250 см3 и выщелачивают плав в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, извлекают тигель и обмывают его водой над стаканом. Нагревают раствор до кипения, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 100, 200 или 500 см3 (см. табл. 4), доливают водой до метки и перемешивают. В случае необходимости раствор фильтруют.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50 - 60 см3 воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см3 соляной кислоты, 1 - 2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения для разрушения избытка перекиси водорода и продолжают как указано выше.

(абзац введен Изменением N 1, введенным Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

4.2.2.2. Для приготовления раствора контрольного опыта навеску карбонильного железа массой 0,25 - 0,35 г (в зависимости от массовой доли железа в пробе) растворяют в 15 см3 соляной кислоты, окисляют азотной кислотой, выпаривают до сиропообразного состояния, добавляют 15 см3 соляной кислоты, 3 г смеси для сплавления, предварительно растворенной в 50 см3 воды, и далее продолжают по п. 4.2.2.1.

4.2.3. Приготовление растворов и измерение абсорбции кальция и магния

4.2.3.1. В зависимости от массовой доли окиси кальция и окиси магния в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвоту раствора, полученного по п. п. 4.2.1 или 4.2.2, в соответствии с табл. 4, 5 см3 раствора лантана соответствующее количество фонового раствора (табл. 4), доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

Приготовленные растворы распыляют в воздушно-ацетиленовом пламени для определения абсорбции магния и в пламени закись азота-ацетилен для определения кальция.

Абсорбцию магния измеряют при длине волны 285,2 нм и кальция при длине волны 422,7 нм.

Определение магния можно проводить в пламени закись азота-ацетилен, а кальция - в пламени воздух-ацетилен, но при этом чувствительность определения уменьшается в 2 - 3 раза.

Каждый раствор фотометрируют дважды и для расчета берут среднее из двух значений абсорбции.

После каждого фотометрирования пробы распыляют воду до получения нулевого показания прибора.

По найденному значению абсорбции исследуемого раствора с учетом значения абсорбции раствора контрольного опыта находят массу окиси кальция и магния по градуировочному графику.

Растворы, полученные в соответствии с п. п. 4.2.1 и 4.2.2, могут быть использованы для определения алюминия атомно-абсорбционным методом по ГОСТ 23581.17-81.

4.2.4. Для построения градуировочных графиков в мерные колбы вместимостью по 100 см3 прибавляют 1, 2, 4, 6, 8 см3 стандартного раствора окиси магния (раствор Б), что соответствует 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 мг окиси магния, затем в эти же колбы прибавляют (при массовой доле окиси кальция до 0,05%) 0,5; 1,0; 1,5; 2; 3 см3 стандартного раствора окиси кальция (раствор Б), что соответствует 0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,15 мг окиси кальция. При массовой доле окиси кальция более 0,05% к растворам, содержащим стандартный раствор окиси магния в количестве, указанном выше, прибавляют 2; 5; 10; 15; 20 см3 стандартного раствора окиси кальция (раствор Б), что соответствует 0,1; 0,25; 0,5; 0,75; 1 мг окиси кальция. Затем к полученному раствору прибавляют 5 см3 раствора лантана, 12,5 см3 соответствующего фонового раствора, доводят до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

Раствор контрольного опыта для градуировочного графика получают, как указано выше, без добавления стандартных растворов окиси кальция и окиси магния.

По найденным значениям абсорбции растворов для градуировочного графика за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта и соответствующим им массам окиси кальция и окиси магния строят градуировочный график.

Примечание. Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемых приборов, то предлагаемые массы элементов для определения в пробах (см. табл. 4) и для построения градуировочных графиков (см. п. 4.2.4) необходимо считать рекомендуемыми.

4.2.5. Допускается проведение определения по методу сравнения. Для приготовления раствора сравнения в три мерные колбы вместимостью 100 см3 приливают стандартные растворы окиси кальция и окиси магния (Б) в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция (окиси магния). Затем приливают по 5 см3 раствора лантана, по 12,5 см3 соответствующего фонового раствора, доводят водой до метки и перемешивают.

(п. 4.2.5 введен Изменением N 1, введенным Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю окиси кальция (окиси магния) в процентах при использовании градуировочного графика вычисляют по формуле

(в ред. Изменения N 1, введенного Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

где - масса окиси кальция (окиси магния), найденная по градуировочному графику, мг;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1;

m - масса навески, соответствующая аликвоте раствора, г.

4.3.1а. Массовую долю окиси кальция (окиси магния) в процентах при использовании метода сравнения вычисляют по формуле

где - масса окиси кальция (окиси магния) в растворе сравнения, мг;

A - значение абсорбции анализируемого раствора за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта;

m - масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;

- значение абсорбции раствора сравнения за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1.

(п. 4.3.1а введен Изменением N 1, введенным Постановлением Госстандарта от 09.12.1986 N 3720)

4.3.2. Расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности P = 0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 1 и 2.