"Изменение N 1 ГОСТ 23581.16-81 "Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы определения окиси кальция и окиси магния"
(введено Постановлением Госстандарта СССР от 09.12.1986 N 3720)

Постановлением Государственного комитета по стандартам от 09.12.86 N 3720 срок введения установлен

Под наименованием проставить код: ОКСТУ 0709.

Пункт 2.1.1. Третий абзац исключить;

дополнить абзацем (после второго):

"Тигли платиновые по ГОСТ 6563-75";

двадцать первый абзац. Исключить слова: "Чтобы сохранить раствор желатина в течение 1 - 2 мес, прибавляют 0,1 г хлорной ртути на каждые 100 см3 раствора";

двадцать второй абзац. Исключить ссылку: "по ГОСТ 10816-64".

Пункт 2.2.1.1. Второй абзац после слов "на дно опрокинутого фарфорового тигля" дополнить словами: "или толстый слой асбеста";

заменить слова: "При спекании легкоплавких материалов не следует поднимать температуру печи выше 780 °C" на "Спекание легкоплавких материалов и пиритных руд проводят при температуре 650 - 680 °C".

Пункт 2.2.3. Четвертый абзац. Заменить слово: "отбирают" на "собирают".

Пункты 3.1, 3.1.1.1, 3.1.2, 3.1.2.1 - 3.1.2.4 изложить в новой редакции: "3.1. Метод без отделения мешающих компонентов (при определении магния содержание марганца в испытуемом материале не должно превышать 1%).

Метод основан на титровании трилоном Б кальция при pH ~ 13 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего или смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния при pH ~ 9 - 10 (после отделения его в виде гидроокиси) в присутствии кислотного хром темно-синего или тимолфталексона. Влияние железа, алюминия, титана, частично марганца и других элементов устраняют добавлением триэтаноламина, связывающего их в прочные комплексы.

3.1.1. Аппаратура, реактивы и растворы

3.1.1.1. Для проведения анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 - 1100 °C;

тигель платиновый по ГОСТ 6563-75;

фотоэлектротитриметр;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

калий хлористый по ГОСТ 4234-77;

натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79;

натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199-76, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий нагревают постепенно до 350 - 400 °C и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5 ч;

смесь для сплавления: тщательно перемешивают 4 г измельченного безводного углекислого натрия с 1 г тетраборнокислого натрия. Смесь хранят в закрытой банке;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:1, 1:5, 1:50;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79 перегнанный, не содержащий карбонатов;

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 и раствор 200 г/дм3;

натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77 и раствор 200 г/дм3 (растворы гидроокисей калия и натрия хранят в полиэтиленовой посуде с плотно закрытой пробкой);

триэтаноламин и разбавленный 1:4;

промывную жидкость: 2 г гидроокиси калия или гидроокиси натрия и 5 см3 триэтаноламина растворяют в 1 дм3 воды;

аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм3;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;

железо карбонильное (99,99%);

кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4530-76;

стандартные растворы кальция:

раствор А: 1,7850 г углекислого кальция, высушенного при (105 +/- 5) °C до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 300 - 400 см3, приливают 100 см3 воды, затем по каплям соляную кислоту, разбавленную 1:1, и нагревают до полного растворения. Раствор кипятят в течение 3 - 4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора А соответствует 1 мг окиси кальция. Массовую концентрацию стандартного раствора при необходимости проверяют гравиметрическим методом;

раствор Б: отбирают 100 см3 стандартного раствора А в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б соответствует 0,5 мг окиси кальция;

магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);

магния окись по ГОСТ 4526-75;

стандартный раствор магния: 0,6031 г магния или 1,0000 г окиси магния растворяют в 40 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора соответствует 1 мг окиси магния. Массовую концентрацию стандартного раствора, полученного из окиси магния, устанавливают гравиметрическим методом;

соль динатриевую этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водную (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы трилона Б с молярными концентрациями 0,00625, 0,0125 или 0,025 моль/дм3: 2,3; 4,6 или 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 300 см3, растворяют при нагревании в 100 см3 воды. Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают. Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200 - 300 см3 помещают навеску карбонильного железа массой 0,05 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция и окиси магния в пробе, и проводят через все стадии анализа в соответствии с п. 3.1.2.

Массовую концентрацию (C) раствора трилона Б по окиси кальция или окиси магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

где - масса окиси кальция или окиси магния, соответствующая аликвоте стандартного раствора кальция или магния, используемой для установки массовой концентрации раствора трилона Б, г;

V - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование стандартного раствора кальция А или стандартного раствора магния, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), индикатор, применяют в смеси с хлористым натрием в весовом соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см3: 1 г индикатора растворяют в 100 см3 раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4;

малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;

тимолфталексон, индикатор, применяют в смеси с хлористым калием в весовом соотношении 1:100;

тимолфталеин, индикатор;

кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;

смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в весовом соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке.

3.1.2. Проведение анализа

3.1.2.1. Навеску руды, концентрата, агломерата или окатыша массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, смачивают водой, приливают 5 - 10 см3 соляной кислоты, накрывают часовым стеклом, нагревают и кипятят в течение 1 мин, прибавляют 4 - 5 капель раствора фтористого аммония и продолжают нагревать до разложения навески. Затем добавляют 3 - 4 капли перекиси водорода и выпаривают раствор до начала кристаллизации солей.

3.1.2.2. В случае присутствия труднорастворимых соединений кальция разложение навески проводят сплавлением. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в платиновый тигель, в который предварительно внесено 2,5 г смеси для сплавления, перемешивают, закрывают тигель крышкой и сплавляют в муфельной печи при температуре 950 - 1000 °C в течение 3 - 5 мин с момента расплавления. После охлаждения тигель с крышкой помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 60 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:5, и нагревают при температуре 90 °C до полного растворения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают водой.

При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50 - 60 см3 воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см3 соляной кислоты, 1 - 2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения.

Полученный раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Раствор можно использовать для определения двуокиси кремния по ГОСТ 23581.15-81 (п. 4) и окиси алюминия по ГОСТ 23581.17-81 (п. 2).

3.1.2.3. После растворения солей (п. 3.1.2.1) в 10 - 15 см3 воды раствор переводят в стакан или коническую колбу вместимостью 150 - 300 см3, разбавляют водой до 100 см3 или аликвоту 100 см3 (п. 3.1.2.2), помещают в такой же стакан или колбу. Прибавляют 10 см3 раствора триэтаноламина, разбавленного 1:4, перемешивают и выдерживают 1 - 2 мин. Добавляют 1 - 2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия или натрия до обесцвечивания окраски и в избыток 10 см3 и снова выдерживают 1 - 2 мин. Затем титруют кальций и магний визуально или с помощью фотоэлектротитриметра.

При фотоэлектрическом титровании стакан устанавливают в гнездо фотоэлектротитриметра и включают мешалку. К раствору добавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют раствором трилона Б с молярной концентрацией 0,00625; 0,0125 или 0,025 моль/дм3 (в зависимости от массовой доли окиси кальция); как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм.

При визуальном титровании к раствору прибавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего, разбавляют водой до 130 - 150 см3 и титруют до перехода розовой окраски в сине-фиолетовую или прибавляют 0,1 г смеси индикаторов и титруют до перехода окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. При титровании со смесью индикаторов для установления pH ~ 13 используют раствор гидроокиси калия.

При содержании в растворе более 15 мг окиси кальция перед прибавлением раствора гидроокиси калия или натрия быстро прибавляют из бюретки раствор трилона Б в количестве, заведомо меньшем необходимого (для предотвращения выпадения осадка гидроокиси кальция), и далее продолжают определение, как описано выше.

По окончании титрования окиси кальция к раствору прибавляют 1 - 2 капли стандартного раствора окиси кальция (раствор Б) для связывания избытка трилона Б.

После отстаивания раствора в течение 3 - 5 мин осадок отфильтровывают на беззольный крупнопористый фильтр, содержащий фильтробумажную массу. После сливания всего раствора стакан или колбу два раза тщательно обмывают раствором промывной жидкости и 3 - 5 раз (в зависимости от величины осадка) промывают этой же жидкостью фильтр с осадком гидроокиси магния, выжидая каждый раз до полного стекания предыдущей порции промывного раствора.

Осадок на фильтре растворяют в 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:50, собирая фильтрат в тот же стакан или колбу, где проводилось определение кальция.

Промывают фильтр несколько раз теплой водой. Доводят объем раствора до 100 - 150 см3, приливают 4 см3 аммиака, помещают стакан с раствором в гнездо фотоэлектротитриметра и, добавляя при перемешивании 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего, титруют раствором трилона Б, как указано в инструкции к титриметру, применяя светофильтр с максимумом пропускания 610 нм. При визуальном титровании к раствору прибавляют 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют до перехода розовой окраски в синюю или прибавляют 0,1 г индикатора тимолфталексона и титруют до перехода ярко-голубой окраски в розовато-серую.

3.1.2.4. Для определения окиси кальция и окиси магния можно использовать раствор после выделения двуокиси кремния гравиметрическим солянокислотным методом по ГОСТ 23581.15-81. Для этого фильтрат и промывные воды, полученные по ГОСТ 23581.15-81 (п. п. 2.2.2 и 2.2.3), если необходимо, выпаривают и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Аликвоту раствора 25 - 50 см3 помещают в стакан, прибавляют 5 см3 азотной кислоты, кипятят до удаления окислов азота и выпаривают раствор досуха. К сухому остатку прибавляют 10 см3 соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Затем прибавляют 5 см3 соляной кислоты, выпаривают до начала кристаллизации солей и продолжают анализ, как указано в п. 3.1.2.2".

Пункт 3.2. Наименование и вводную часть изложить в новой редакции: "3.2. Метод с отделением мешающих компонентов

Метод основан на титровании кальция раствором трилона Б при pH ~ 13 в присутствии смеси индикаторов флуорексона и тимолфталеина и магния в сумме с кальцием при pH ~ 9 - 10 в присутствии индикатора эрихром черного Т после отделения железа, хрома, алюминия осаждением в виде гидроокисей и устранение влияния марганца, меди, цинка и свинца диэтилдитиокарбаматом натрия или на титровании магния при pH ~ 10 в присутствии индикатора кислотного хром темно-синего после отделения железа, алюминия, кальция и марганца аммиаком в присутствии щавелевокислого и надсернокислого аммония".

Пункт 3.2.1.1 изложить в новой редакции: "3.2.1.1. При проведении анализа применяют:

печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1000 °C;

тигли платиновые по ГОСТ 6563-75;

калий хлористый по ГОСТ 4234-77;

натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;

аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478-75;

аммоний щавелевокислый по ГОСТ 5712-78, раствор 50 г/дм3 и 20 г/дм3;

калий углекислый - натрий углекислый по ГОСТ 4332-76 и раствор 1 г/дм3;

натрий углекислый по ГОСТ 83-79 и раствор 1 г/дм3;

аммиак водный по ГОСТ 3760-79, перегнанный, не содержащий карбонатов;

кислоту щавелевую по ГОСТ 22180-76;

кислоту азотную по ГОСТ 4461-77;

кислоту серную по ГОСТ 4204-77, разбавленную 1:1;

смесь для спекания готовят по п. 2.1;

железо карбонильное (99,99%);

желатин пищевой по ГОСТ 11293-78, раствор 10 г/дм3, готовят как описано в п. 2.1;

кислоту соляную по ГОСТ 3118-77 и разбавленную 1:4, 1:50;

кислоту фтористоводородную по ГОСТ 10484-78;

уротропин (гексаметилентетрамин), растворы 250 г/дм3 и 5 г/дм3;

натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71 и растворы 20 г/дм3 и 40 г/дм3;

аммоний фтористый по ГОСТ 4518-75, раствор 200 г/дм3;

водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор;

калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, раствор 280 г/дм3;

хлоридно-аммиачный буферный раствор (pH ~ 10): 54 г хлористого аммония растворяют в 350 см3 аммиака, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают;

триэтаноламин, разбавленный 1:4;

кальций углекислый, ос.ч. или по ГОСТ 4539-76;

стандартные растворы кальция, аналогичные стандартным растворам в п. 3.1.1;

магний первичный по ГОСТ 804-72 (99,96%);

окись магния по ГОСТ 4526-75;

стандартный раствор магния, аналогичный стандартному раствору п. 3.1.1;

соль динатриевая этилендиамин-N,N,N'N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, растворы с молярной концентрацией 0,00625; 0,0125; 0,02; 0,025 моль/дм3 (2,3; 4,6; 7,4; 9,3 г/дм3) готовят в соответствии п. 3.1.1.

Для определения массовой концентрации раствора трилона Б в стакан вместимостью 200 - 300 см3 помещают навеску карбонильного железа массой 0,5 г, прибавляют стандартный раствор кальция А и стандартный раствор магния в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окисей кальция и магния в пробе, и проводят через все стадии анализа в соответствии с п. 3.2.2.

Массовую концентрацию раствора трилона Б (C) по окиси кальция или окиси магния в г/см3 вычисляют по п. 3.1.1;

хлороформ по ГОСТ 20015-74;

гексаметоксикрасный, индикатор, 0,1%-ный раствор в 70%-ном этиловом спирте;

хромовый темно-синий (кислотный хром темно-синий), применяют в смеси с хлористым натрием в соотношении 1:100 или раствор с массовой концентрацией 0,01 г/см3: 1 г индикатора растворяют в 100 см3 триэтаноламина, разбавленного 1:4;

кальцеина динатриевую соль (флуорексон), индикатор;

тимолфталеин, индикатор;

смесь индикаторов: смешивают флуорексон, тимолфталеин и хлористый калий в соотношении 1:1:100 и тщательно растирают в агатовой ступке;

эрихром черный Т, индикатор; применяют в смеси с хлористым натрием или хлористым калием в соотношении 1:100;

малахитовый зеленый, индикатор, 1%-ный раствор;

бумага индикаторная Конго;

бумага индикаторная универсальная".

Пункт 3.2.2.3. Наименование. Заменить значение: "от 1 до 30%" на "от 0,3 до 30%".

Пункты 3.2.2.4, 3.2.2.6 изложить в новой редакции: "3.2.2.4. Для определения окиси кальция к одному из растворов, полученных по п. п. 3.2.2.2 или 3.2.2.3, добавляют воды до объема 50 см3, к раствору прибавляют 1 - 2 капли индикатора малахитового зеленого, затем раствор гидроокиси калия до обесцвечивания окраски и в избыток 10 - 15 см3 (pH ~ 13). К раствору прибавляют 0,1 г смешанного индикатора и титруют раствором трилона Б (4,6 г/дм3), если сумма окиси кальция и окиси магния в пробе не превышает 10%, или раствором трилона Б (7,4 г/дм3) до изменения окраски флуоресцирующего раствора из зеленовато-синей в фиолетовую с резким уменьшением флуоресценции. Раствор можно подсвечивать снизу.

3.2.2.6. Отделение мешающих элементов аммиаком в присутствии щавелевокислого и надсернокислого аммония (при массовой доле окиси магния от 0,3 до 30%).

Навеску массой 0,25 г растворяют в 10 - 15 см3 соляной кислоты, как указано в п. 3.1.2.1, и выпаривают до начала кристаллизации солей. Соли растворяют в воде, переводят в коническую колбу вместимостью 250 см3, прибавляют 50 см3 горячей воды и 15 см3 раствора щавелевокислого аммония (50 г/дм3). Затем прибавляют по каплям аммиак до розовой окраски бумаги Конго и в избыток еще 20 капель. Кипятят раствор 2 мин, к горячему раствору прибавляют 0,5 г надсернокислого аммония, 5 см3 аммиака и снова кипятят в течение 5 - 7 мин. Раствор охлаждают, переводят с осадком в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор фильтруют через 2 фильтра средней плотности в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

К аликвоте полученного раствора 100 или 200 см3 прибавляют 10 см3 буферного раствора, 2,5 см3 аммиака, 0,1 г или 6 - 8 капель индикатора кислотного хром темно-синего и титруют магний раствором трилона Б подходящей концентрации на фотоэлектротитриметре или визуально, как указано в п. 3.1.2.2.

При определении низких содержаний окиси магния раствор с осадком фильтруют через 2 фильтра средней плотности, промывают 3 - 4 раза раствором щавелевокислого аммония (20 г/дм3). К фильтрату прибавляют 10 см3 буферного раствора и продолжают определение, как указано выше".

Пункт 3.2.2.7 после слов "контрольного опыта" дополнить ссылкой: (п. 3.2.2.2 и п. 3.2.2.3).

Пункт 3.2.3.3. Исключить слова: "окиси кальция и".

Раздел 4. Вводная часть. Первый абзац после слов "на измерении" дополнить словом: "атомного"; исключить слова: "излучения ламп с полым катодом атомами".

Пункт 4.2.1. Первый абзац. Заменить нумерацию пункта: 4.2.1 на 4.1.1;

дополнить абзацем (после двенадцатого): "водорода перекись по ГОСТ 10929-76, 10%-ный раствор";

пятнадцатый абзац. Заменить слова и значение: "50 см3 соляной кислоты" на "100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1", 20 см3 на 540 см3;

шестнадцатый абзац. Заменить слова и значение: "50 см3 соляной кислоты" на "100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1", 430 см3 на 600 см3;

девятнадцатый абзац после слов "стандартного раствора" дополнить словами: "при необходимости".

Пункт 4.2.1.2. Первый абзац. Заменить значение: 40 см3 на 20 см3.

Пункт 4.2.2.1. Заменить слова: "в 50 см3 воды с добавлением 15 см3 соляной кислоты" на "в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1";

дополнить абзацем: "При наличии в пробе марганца (плав окрашен в зеленый цвет) во избежание порчи платинового тигля плав выщелачивают в 50 - 60 см3 воды, извлекают тигель и обмывают его водой. К раствору добавляют 10 см3 соляной кислоты, 1 - 2 капли перекиси водорода и нагревают до кипения для разрушения избытка перекиси водорода и продолжают как указано выше".

Пункт 4.2.3.1 после слов "раствора лантана" дополнить словами: "соответствующее количество фонового раствора (табл. 4)"; таблицу 4 изложить в новой редакции:

Пункт 4.2.4. Первый абзац после слов "раствор окиси магния" дополнить словами: "в количестве, указанном выше";

и заменить слова: "фоновый раствор (в зависимости от способа разложения пробы), соляную кислоту, разбавленную 1:1, в количестве, отвечающем массовой доле железа и соляной кислоты в анализируемом растворе" на "12,5 см3 соответствующего фонового раствора".

Пункт 4.2 дополнить пунктом 4.2.5: "4.2.5. Допускается проведение определения по методу сравнения. Для приготовления раствора сравнения в три мерные колбы вместимостью 100 см3 приливают стандартные растворы окиси кальция и окиси магния (Б) в количестве, соответствующем предполагаемому содержанию окиси кальция (окиси магния). Затем приливают по 5 см3 раствора лантана, по 12,5 см3 соответствующего фонового раствора, доводят водой до метки и перемешивают".

Пункт 4.3.1 после слов "в процентах" дополнить славами: "при использовании градуировочного графика".

Раздел 4 дополнить пунктом 4.3.1а (после п. 4.3.1):

"4.3.1а. Массовую долю окиси кальция (окиси магния) в процентах при использовании метода сравнения вычисляют по формуле

где - масса окиси кальция (окиси магния) в растворе сравнения, мг;

A - значение абсорбции анализируемого раствора за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта;

m - масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора, г;

- значение абсорбции раствора сравнения за вычетом значения абсорбции раствора контрольного опыта;

K - коэффициент пересчета массовой доли окиси кальция (окиси магния) на массовую долю ее в сухом материале, вычисленный по п. 2.3.1".