"Методические указания по определению содержания стронция-90 в пробах пресной воды"
(утв. Госкомгидрометом СССР 17.03.1989)

В составлении и экспертной оценке Методических указаний принимали участие:

от Госкомгидромета СССР - НПО "Тайфун", ЛАМ, ИПГ;

от АН СССР - ГЕОХИ;

от Госагропрома СССР - ЦИНАО, ВНИИПТИХИМ;

от Госстандарта СССР - НПО "ВНИИФТРИ".

Радиохимическое определение стронция-90 из проб пресной воды основано на осаждении карбонатов щелочноземельных металлов или на сорбции катионов смолой КУ-2-8 чс [1], очистке от радионуклидов, мешающих определению стронция-90, путем последовательного осаждения гидроокисей.

Окончательное определение стронция-90 проводится по дочернему продукту - иттрию-90 после накопления и выделения последнего с носителем стабильного иттрия.

Выход носителя стронция определяется пламенно-фотометрическим методом или по естественному стабильному кальцию, находящемуся в воде, трилонометрически титрованием.

Одновременное определение выходов кальция стронция в ходе указанных методов концентрирования и последующего радиохимического анализа показали, что выходы этих элементов практически совпадают (расхождение не превышает 15%).

Низкофоновая установка для радиометрии бета-излучения <*>.

--------------------------------

<*> В случае отсутствия низкофоновой установки можно использовать приборы типа РКБ4-1е М.

Пламенный фотометр любой марки или атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенной ионизацией.

Весы лабораторные аналитические по ГОСТ 19491-74.

Весы лабораторные технические (ВЛКТ-500).

Шкаф сушильный термостатируемый по ГОСТ 3765-55.

Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

Лампа зеркальная ЗМ-8, 220 х 500, для сушки проб.

Центрифуга ЦЛС-3 или ТУ 5-375-4260-76.

Штатив металлический.

Эксикатор.

Посуда стеклянная термостойкая мерная фарфоровая:

стаканы по ГОСТ 10394-72 емкостью 50, 100, 150, 200, 500 и 1000 куб. см;

воронки по ГОСТ 8613-75 диаметром 5, 10 см;

колбы конические по ГОСТ 1770-74 емкостью 250, 500 и 1000 куб. см.

Стеклянные капельницы емкостью 50 куб. см.

Бюксы объемом 40 куб. см.

Стеклянные палочки длиной 30 см (толстые) и 15 см (тонкие).

Капилляры стеклянные диаметром 0,6 см.

Посуда мерная лабораторная стеклянная:

пипетки - 1, 2, 5 и 10 куб. см;

бюретки - 25, 50 и 100 куб. см;

колбы мерные - 50, 100, 500 и 1000 куб. см.

Центрифужные пробирки на 10 куб. см и 100 куб. см.

Тигли фарфоровые N 2, 5 и 6.

Реактивы и материалы:

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770-75, х.ч., насыщенный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., раствор безугольного аммиака.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч.д.а., 20-процентный раствор.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч., растворы 2 и 6 моль/л.

Стронций азотнокислый по ГОСТ 5429-74, ч.д.а., растворы 10 и 25 мг/куб. см в расчете на металл.

Кальций азотнокислый, 4-водный по ГОСТ 4142-66, ч.д.а., раствор 50 мг/куб. см в расчете на металл.

Железо хлорное, 6-водное по ГОСТ 4147-74, ч.д.а., раствор 10 мг/куб. см в расчете на металл.

Перекись водорода по ГОСТ 10929-64, х.ч.

Барий хлористый по ГОСТ 4108-72, х.ч., раствор 20 мг/куб. см на металл.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х.ч., раствор 6 моль/л.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78, ч.д.а., раствор 3 моль/л.

Натрий хромовокислый, 4-водный по ТУ 6-09-91-84, ч.д.а., раствор 3 моль/л.

Иттрий хлористый, 6-водный по ТУ 6-09-4474, х.ч., раствор 7,5 мг/куб. см в расчете на металл.

Кислота щавелевая по ГОСТ 22180-76, х.ч., насыщенный раствор.

Бумага индикаторная универсальная.

Индикатор метиловый оранжевый.

Индикатор хромаген.

Индикатор мурексид, ч.д.а.

Цинк металлический по ГОСТ 989-62, ч.д.а.

Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-66, ч.д.а.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-60, ч.д.а.

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-72.

Бумага индикаторная универсальная.

Фильтры бумажные беззольные "белая лента" диаметром 5, 7, 9, 12, 15 см.

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026-66.

Шланг резиновый медицинский с внутренним диаметром 0,5 и 1,0 см.

Безугольный аммиак готовят следующим способом: 50 г азотнокислого кальция растворяют в 300 куб. см дистиллированной воды, и добавлением 20-процентного раствора гидроокиси натрия осаждают гидроокись кальция, осадок с раствором оставляют на 24 часа. Затем отфильтровывают осадок на воронке с фильтром "белая лента", промывают 3 - 4 раза по 50 куб. см аммиачной водой (1:10). Осадок переносят в стакан, разбавляют водой до 600 куб. см, взбалтывают 5 раз в течение дня и оставляют отстаиваться. 200 куб. см осветленного раствора приливают к 800 куб. см концентрированного аммиака и оставляют на 4 суток, после чего безугольный аммиак готов к употреблению.

Безугольный аммиак можно получить также следующим образом. В эксикатор наливают концентрированный аммиак и на подставку помещают стаканы с прокипяченной водой. Время насыщения воды 3 суток.

1. Пробу воды объемом 1 л переносят в химический термостойкий стакан, приливают по 2 куб. см растворов азотнокислого стронция и кальция (50 мг в расчете на металл каждого), подогревают до температуры 80 - 90 °С и при перемешивании приливают 50 куб. см 20-процентного раствора углекислого натрия, продолжая перемешивать при подогреве 15 - 20 мин. После этого пробу снимают с электроплитки и оставляют для коагуляции и отстоя осадка на 6 - 8 часов, но лучше на ночь.

2. Осветленную часть раствора декантируют, а осадок отфильтровывают на воронке с фильтром "белая лента" или отделяют центрифугированием на центрифуге ЦЛС-3.

3. Осадок карбонатов на фильтре или в центрифужной пробирке, а также в стакане, в котором проводилось осаждение карбонатов, растворяют минимально возможным количеством 6 моль/л соляной кислоты. Фильтр на воронке промывают 30 - 40 куб. см дистиллированной воды. Раствор после растворения осадка в центрифужной пробирке переносят в стакан 30 - 40 куб. см дистиллированной воды. Общий объем раствора должен быть 50 - 60 куб. см.

При анализе проб, загрязненных "свежими" продуктами деления, см. примечание 1.

6. К раствору приливают аммиак до рН = 9 - 10 и затем насыщенный раствор углекислого аммония в количестве, равном объему пробы. Пробу греют при температуре 80 - 90 °С в течение часа, затем охлаждают. Осветленную часть раствора декантируют, осадок отфильтровывают на воронке с фильтром "белая лента", промывают 2 раза по 15 - 20 куб. см дистиллированной воды. Раствор отбрасывают.

7. Осадок на фильтре растворяют минимально возможным количеством 6 моль/л соляной кислоты в стакан, в котором проводилось осаждение карбонатов. Фильтр промывают 50 куб. см дистиллированной воды.

8. В раствор вносят 1 куб. см хлорного железа (10 мг в расчете на металл), 0,5 куб. см 30-процентной перекиси водорода и повторяют операции пунктов 4 и 5. Время отделения второго осадка гидроокиси железа записывают и считают за начало накопления иттрия-90. Осадок отбрасывают.

9. Фильтрат подкисляют 1 - 2 куб. см 6 моль/л соляной кислотой, вносят носитель иттрия (15 мг в расчете на металл) и оставляют для накопления иттрия-90.

11. Горячий раствор с осадком фильтруют через фильтр "белая лента" или центрифугируют, осадок промывают 2 раза по 8 - 9 куб. см горячей дистиллированной воды с добавлением 2 - 3 капель аммиака. Время отделения иттрия от стронция записывают. Фильтрат и промывные воды объединяют и оставляют для определения химического выхода стронция (см. примечания 3, 4).

12. Осадок на фильтре или в центрифужной пробирке растворяют в минимальном объеме 6 моль/л соляной кислоты. Фильтр промывают 2 раза по 3 куб. см подкисленной дистиллированной воды и вносят 1 куб. см раствора хлорида или нитрата стронция (5 - 10 мг в расчете на металл).

13. Раствор нагревают на водяной бане и повторяют осаждение гидроокиси иттрия безугольным аммиаком при рН = 7,5 - 8,0.

15. Осадок в центрифужной пробирке растворяют в минимальном объеме 1 моль/л соляной кислоты, добавляя кислоту по каплям до полного растворения осадка.

16. К полученному раствору (1 - 1,5 куб. см) добавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до объема 8 - 10 куб. см и ставят на водяную баню для коагуляции осадка оксалата иттрия (10 минут).

17. Осадок оксалата иттрия отделяют центрифугированием, раствор сливают, а осадок промывают 2 раза по 8 - 9 куб. см горячей дистиллированной воды, затем 2 раза по 4 - 5 куб. см этилового спирта. Раствор и промывные воды отбрасывают.

18. К осадку в центрифужной пробирке приливают несколько раз по 0,5 куб. см этилового спирта и количественно с помощью капилляра переносят на предварительно взвешенную алюминиевую подложку (d = 2 см), сушат под зеркальной лампой до постоянного веса при температуре 40 - 50 °С.

19. Осадок с подложкой взвешивают для определения химического выхода стабильного иттрия.

20. Подложку с осадком заклеивают папиросной бумагой или калькой и измеряют на низкофоновой бета-радиометрической установке.

21. Проверка радиохимической чистоты выделенного препарата сводится к определению периода полураспада его и сравнению с периодом полураспада иттрия-90.

Схема анализа приведена на рис. 1 (здесь и далее рисунки не приводятся).

В соответствии с [1] для рек и водоемов с содержанием кальция больше 20 мг/л концентрат после первичной обработки представляет собой осадок карбонатов в основном щелочноземельных металлов, для рек и водоемов с содержанием кальция меньше 20 мг/л это ионообменная смола КУ-2-8 чс (см. примечания 5 - 7).

В первом случае после отстоя пробы и декантации осветленной части раствора карбонатный осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через фильтр "белая лента" и промывают 200 куб. см дистиллированной воды. Далее пробу анализируют по вышеописанной методике для проб с повышенной активностью, начиная с п. 3.

Во втором случае смолу извлекают из ионообменной колонки в фарфоровый тигель (N 6 или N 5), сушат под зеркальной лампой, прокаливают в муфельной печи при температуре 550 - 600 °С в течение 6 - 8 часов. После охлаждения зольный остаток переносят в химический термостойкий стакан объемом 150 куб. см, заливают 100 куб. см насыщенного раствора углекислого аммония и кипятят в течение 2 - 3 часов при периодическом перемешивании. После охлаждения осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через фильтр "белая лента". Осадок промывают 200 куб. см дистиллированной воды. Раствор отбрасывают. Осадок обрабатывают 20 - 30 куб. см моль/л соляной кислоты и анализируют по вышеописанной методике для проб с повышенной активностью, начиная с п. 4. Схема анализа приведена на рис. 2.

Примечания:

1. При анализе проб воды, отобранных после "свежих" выпадений (до 4 месяцев), необходима радиохимическая очистка стронция от бария. В раствор, полученный после отделения первого осадка гидроокиси железа (п. 5), вносят 1 куб. см хлористого бария (20 мг в расчете на металл), 1 - 2 капли индикатора метилового оранжевого, по каплям 2 моль/л раствор соляной кислоты до розового цвета, затем еще 1 - 2 капли этой кислоты и добавляют 10 куб. см буферной смеси (2 куб. см 6 моль/л уксусной кислоты и 8 куб. см 3 моль/л уксуснокислого аммония). Раствор нагревают почти до кипения и добавляют 2 куб. см 3 моль/л раствора хромовокислого натрия. Нагревание продолжают (потирая стеклянной палочкой по стенкам стакана) до образования осадка и осветления раствора (30 - 40 мин.). В пробу еще раз приливают 1 куб. см хлористого бария и нагревают в течение 30 - 40 мин. Пробу охлаждают, осадок отфильтровывают через фильтр "белая лента" и промывают 2 раза по 10 - 15 куб. см 0,6-процентного уксусного аммония. Осадок отбрасывают. Анализ продолжают с пункта 6.

2. При необходимости быстрого получения результатов выделение иттрия-90 можно проводить через 3 - 5 суток, не дожидаясь равновесия стронция-90 и иттрия-90. При расчете содержания стронция-90 следует вносить поправку - коэффициент, учитывающий накопление иттрия-90 (см. табл. 1).

3. Фильтрат, полученный по п. 8, подкисляют 1 куб. см 6 моль/л соляной кислотой, переносят в мерную колбу емкостью 100 куб. см и доводят дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают, отбирают пипеткой 1 куб. см в мерную колбу на 50 куб. см и разбавляют водой до метки. Этот раствор перемешивают и используют для определения выхода стронция пламенно-фотометрическим методом на приборе AAS-1N.

4. Если при предварительной обработке проб объемом 10 - 20 л носитель стабильного стронция не вносился, то выход стронция-90 в ходе анализа определяют по выходу кальция путем титрования раствора из мерной колбы на 50 куб. см (примечание 4) трилоном Б.

Данные об исходном содержании кальция в воде в каждой пробе должны быть получены из соответствующей территориальной гидрохимической лаборатории, если первичная обработка проводилась не в спецлаборатории.

5. В случае отсутствия указанной ионообменной смолы концентрирование стронция-90 из воды с содержанием кальция меньше 20 мг/л можно проводить путем осаждения карбонатов, предварительно добавив в пробу кальций в количестве 100 - 200 мг в расчете на металл. При определении выхода трилонометрическим методом в пробу должен добавляться титрованный раствор кальция.

6. При определении выхода радиоактивного стронция в ходе анализа пламенно-фотометрическим методом по предварительно внесенному в пробу стабильному стронцию осаждение карбонатов можно (и это проще) проводить 20-процентным раствором углекислого натрия (400 куб. см на 10 л воды).

7. [1] Инструкция по отбору проб пресной воды и их первичной обработке для определения содержания радионуклидов.