"МУК 4.1.2695-10. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций катализатора изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2 (по диоксиду циркония) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 02.08.2010)

--------------------------------

<*> МУК разработан на основании ранее утвержденной методики "Методические указания на фотометрическое определение циркония и его соединений в воздухе" МУ N 1636-77.

1. Методические указания подготовлены коллективом авторов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 10 июня 2010 г. N 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 августа 2010 г.

4. Введены в действие с 1 октября 2010 г.

5. Введены впервые.

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание диоксида циркония (ДЦ) фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций от 2 до 20 мг/куб. м. Погрешности измерений соответствуют характеристикам, приведенным в таблице 1. Методика аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96, ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Свидетельство о метрологической аттестации N 01-09, выдано АНО сертификационным центром "ЯрТЕСТ".

2.2. Молекулярная масса 123,22.

2.3. Регистрационный номер CAS 1314-23-4.

2.4. Физико-химические свойства

Диоксид циркония - белый кристаллический порошок, плотность 5,68 г/куб. см, температура плавления 2700 °C, температура кипения 4300 °C.

Нерастворим в воде, щелочах, кислотах, кроме фтористоводородной и концентрированной серной кислот. В воздухе находится в виде аэрозоля.

2.5. Токсикологическая характеристика

Катализатор изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2 обладает фиброгенным действием.

Предельно допустимая среднесменная концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны (по диоксиду циркония) 4 мг/куб. м, 3 класс опасности.

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) диоксида циркония обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности p = 0,95). Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации C анализируемого компонента в пробе. Систематическая погрешность незначима.

Измерение массовых концентраций диоксида циркония основано на взаимодействии ионов циркония с пирокатехинсульфофталеином с образованием окрашенного соединения и на последующем фотометрировании при длине волны 530 нм с использованием зеленого светофильтра.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр АФА-ХП-20.

Нижний предел измерения содержания диоксида циркония в анализируемой пробе 13 мкг.

Нижний предел измерения концентрации диоксида циркония в воздухе 2 мг/куб. м (при отборе 6,5 куб. дм воздуха).

Метод селективен в условиях производства катализатора изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2.

Определению не мешают алюминий, ванадий, железо (III) и титан при содержании в пробе до 100 мкг. Определению мешает цирконий и его другие соединения.

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.2308-07.

6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой фотометрического анализа, а также освоивших метод анализа.

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на фотоколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1.1. Для приготовления буферного раствора растворяют 27 г уксуснокислого аммония в 900 куб. см воды, прибавляют по каплям уксусную кислоту до pH 5,3, который контролируют с помощью pH-метра и доливают водой до 1000 куб. см.

9.1.2. 5-процентный раствор трилона Б готовят растворением навески 1,25 г в 23,75 куб. см дистиллированной воды.

9.1.3. 0,1-процентный раствор пирокатехинового фиолетового готовят растворением навески 0,25 г в дистиллированной воде в колбе вместимостью 250 куб. см.

9.1.4. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,5 моль/куб. дм (1,8%) готовят разбавлением концентрированной кислоты в колбе вместимостью 100 куб. см. Для этого в колбу вносят 1,5 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

9.1.5. Раствор соляной кислоты концентрацией 2,0 моль/куб. дм (7,0%) готовят разбавлением концентрированной кислоты в колбе вместимостью 100 куб. см. Для этого в колбу вносят 6,0 куб. см концентрированной соляной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

9.1.6. 0,05-процентный раствор метилового оранжевого готовят растворением навески 0,25 г в дистиллированной воде в колбе вместимостью 500 куб. см.

Растворы устойчивы в течение месяца.

Тщательно растирают в фарфоровой ступке 3 части натрия углекислого и 2 части прокаленного натрия тетраборнокислого. К 100 г полученной смеси прибавляют 1 г безводного хлористого магния и снова растирают в однородную массу.

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

Стандартный раствор N 1 с содержанием циркония 0,148 мг/куб. см готовят в мерной колбе на 100 куб. см растворением (0,0523 +/- 0,0001) г хлорокиси циркония в 0,5 моль/куб. дм раствора соляной кислоты. Раствор устойчив в течение месяца.

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 куб. см. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой стандартный раствор циркония N 1 в соответствии с табл. 2, соляную кислоту и трилон Б и тщательно перемешивают. Растворы N 1 - 3 готовят с помощью пипетки вместимостью 0,1 куб. см, N 4 - 6 - пипетки вместимостью 0,5 куб. см.

Суммарная стандартная расширенная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 1,5%.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Во все растворы шкалы, приготовленные в колбах на 25 куб. см, прибавляют по 1 капле 0,05%-ного раствора метилового оранжевого и осторожно нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака до перехода окраски в желтый цвет. Затем прибавляют по каплям раствор соляной кислоты концентрацией 2 моль/куб. дм до перехода окраски в оранжевый цвет, 8 - 10 куб. см буферного раствора, 0,7 куб. см 0,1%-ного раствора пирокатехинового фиолетового и доводят до метки колбы буферным раствором. Через 30 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 0,5 см при длине волны 530 нм (зеленый светофильтр) по сравнению с холостой пробой, которую готовят одновременно и аналогично рабочим пробам (раствор N 1 по табл. N 2).

Измеряют оптическую плотность, и на основании результатов измерений строят градуировочную зависимость оптической плотности при измерении i-го раствора массы m циркония в объеме раствора, в мкг.

Контроль проводится не реже одного раза в квартал, а также после ремонта и поверки прибора. Для контроля стабильности готовят три градуировочных раствора в начале, середине и конце интервала измерения по п. 9.5 и выполняют измерения по п. 9.6.

Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений оптической плотности, рассчитанный для каждого градуировочного раствора следующим образом:

В случае невыполнения вышеуказанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", в соответствии с Р 2.2.2006-05, прилож. 9, п. 3: "Контроль соответствия среднесменным ПДК".

Воздух с объемным расходом 10 куб. дм/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХП-20. Для измерения 1/2 ПДК диоксида циркония достаточно отобрать 6,5 куб. дм воздуха. Пробы можно хранить в бюксе в течение недели.

После отбора пробы фильтр переносят в платиновый тигель и озоляют на газовой горелке или в муфельной печи. К остатку добавляют 2 г плавня и тигель помещают в передней части нагретой муфельной печи. Когда прекратится вспенивание, тигель продвигают на середину печи и выдерживают до полной прозрачности плава. При температуре около 900 °C сплавление продолжается 5 мин. По охлаждении в тигель наливают 10 куб. см воды и помещают на кипящую водяную баню. При нагревании плав отходит от стенок тигля, жидкость с осадком переносят в центрифужную пробирку, тигель промывают 2 куб. см воды, сливая раствор в ту же пробирку, и центрифугируют при 2000 об./мин. Затем жидкость сливают с осадка, осадок дважды промывают дистиллированной водой по 5 куб. см с последующим центрифугированием. Далее раствор сливают с осадка и осадок растворяют 5 куб. см 2 моль/куб. дм раствора соляной кислоты при нагревании на кипящей водяной бане. После растворения осадка жидкость переносят в мерную колбу вместимостью 25 куб. см. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора. Измерение проводят согласно п. 9.6.

Выполняют два единичных измерения в условиях повторяемости (один и тот же раствор анализирует один оператор на одном экземпляре прибора практически в одно и то же время).

За степень извлечения принимают значение среднего арифметического из всех опытов. Степень извлечения должна составлять не менее 0,77.

Содержание диоксида циркония в общем объеме пробы X, мкг, определяют по формуле:

Проводят при каждом анализе. Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

r - предел повторяемости, приведенный в табл. 3, мкг.

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат испытания принимают значение среднего арифметического результатов измерений содержания диоксида циркония, полученных в условиях повторяемости.

где r - значение характеристики повторяемости, приведенное в табл. 3, то в качестве результата испытания фиксируется среднее арифметическое значение результатов трех измерений.

При превышении предела повторяемости для трех измерений в качестве результата испытания фиксируется медиана трех измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

Массовую концентрацию диоксида циркония в воздухе рабочей зоны (C, мг/куб. м) вычисляют по формуле:

X - содержание диоксида циркония в общем объеме пробы, мкг.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где:

C - значение результатов измерения массовой концентрации диоксида циркония, мг/куб. м

U - границы расширенной неопределенности по табл. 1, мг/куб. м.

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация диоксида циркония в воздухе рабочей зоны менее 2 мг/куб. м (более 20 мг/куб. м)".

15.1.1. Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 13.2.

15.1.2. Контроль воспроизводимости.

Контроль воспроизводимости проводят на реальных пробах с участием двух лабораторий.

Общий объем раствора, полученный при выполнении анализа делят пополам, выполняют измерения по п. 9.6 и обработку результатов измерений по п. п. 13.1 - 13.3.

Результат контроля воспроизводимости признают удовлетворительным при выполнении условия:

R - предел контроля воспроизводимости, приведенный в табл. 3, мкг.

Образцом для контроля правильности является фильтр АФА-ХП-20, на который наносят раствор хлорокиси циркония.

Суммарная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 3%.

Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. п. 13.1 - 13.3.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

LCL (UCL) - нижний (верхний) предел контроля правильности, мкг, по табл. 3.

При отрицательном результате контроля правильности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 4 часа.

Методические указания разработаны ГОУ ВПО "Российский государственный медицинский университет" (РГМУ).

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):

Атропина сульфат

Бродифакум

Бромадиолон

Гексаметилентетрамин

Диоксид циркония

Пиретрум

Ритонавир

Ставудин

Уротропин

ЭП

Этилпрокситол