"МУК 4.1.2224-07. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хемилюминесцентное определение йода (по йодид-иону) в воде. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 18.06.2007)

1. Подготовлены ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН: д.б.н., проф. А.Г. Малышева, д.м.н., проф. Р.И. Михайлова, д.б.н. Л.Ф. Кирьянова, к.х.н. А.А. Беззубов, к.б.н. Е.М. Севостьянова, Д.Б. Каменецкая.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Протокол N 1 от 29.03.2007).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4. Введены в действие с 18 сентября 2007 г.

5. Введены впервые.

Российская Федерация является биогеохимическим регионом, дефицитным по йоду. В поверхностных водоисточниках, которые служат источниками водоснабжения для крупных городов, а также в большинстве подземных источников йод содержится в концентрации не более 0,01 мг/дм3. В более высоких концентрациях от 0,01 до 25,00 мг/дм3 и выше йод обнаруживался в подземных скважинах в районах нефтяных и газовых месторождений.

Недостаточное потребление йода создает серьезную угрозу здоровью около 100 млн. россиян и требует проведения мероприятий по массовой и групповой профилактике йододефицита. Учитывая актуальность проблем с дефицитом биогенных элементов, Главный государственный санитарный врач МЗ РФ в своем Постановлении от 11.07.2000 N 5 "О коррекции качества питьевой воды по содержанию биогенных элементов" рекомендовал принять меры по восполнению дефицита биогенных элементов за счет организации производства и продажи населению расфасованной воды с оптимальным их содержанием.

В соответствии с ГН 2.1.5.1315-01 установлена предельно допустимая концентрация йода в питьевой воде, равная 0,125 мг/дм3. Вместе с тем, при оценке качества и безопасности питьевой воды необходимо ориентироваться не только на максимально допустимые концентрации компонентов, но и на минимально необходимые уровни их содержания. Согласно СанПиН 2.1.4.1116-02 содержание йодидов для расфасованных вод высшей категории составляет 0,04 - 0,06 мг/дм3.

Для оценки качества питьевой воды, подаваемой потребителю, необходимы методы химико-аналитического контроля, обеспечивающие анализ воды в соответствии с требованиями гигиенических нормативов. В настоящее время для оценки содержания йода в воде разработан ряд методов, в частности титриметрический, фотометрический, полярографический, хроматографический. Однако эти методы либо не обладают достаточной чувствительностью, либо необходимый предел обнаружения йодид-иона удается достигнуть за счет длительной и многостадийной пробоподготовки, часто с применением дорогостоящего оборудования. Вместе с тем, существующие методы рассчитаны на проведение анализа исключительно в стационарных условиях лабораторий. Отсюда вытекает необходимость в разработке методов, позволяющих значительно повысить чувствительность обнаружения йодид-иона, одновременно обеспечивая сокращение этапа пробоподготовки и возможность проведения анализа на различных технологических стадиях производства расфасованных питьевых вод.

Особое внимание также следует уделить присутствию йода в подземных водах в районах нефтяных и газовых месторождений в концентрациях, значительно превышающих его ПДК для питьевой воды, а также в минеральных добавках для кондиционирования качества питьевой воды по йоду, в которых возможно образование йодорганических соединений, оказывающих влияние на органолептические свойства воды.

Основываясь на многочисленных хромато-масс-спектрометрических исследованиях по оценке качества различных видов вод, к наиболее гигиенически значимым, исходя из уровней содержания, частоты обнаружения и влияния на органолептические свойства воды, относится трийодметан (йодоформ). Для его контроля необходимы высокочувствительные, селективные методы, способные идентифицировать трийодметан на фоне сопутствующих компонентов.

В сборнике приведены два аналитических метода контроля йода (по йодид-иону) в питьевой воде - спектрофотометрический и хемилюминесцентный, а также хромато-масс-спектрометрический метод контроля наиболее гигиенически значимого йодсодержащего органического соединения - трийодметана (йодоформа).

Сборник методических указаний предназначен для использования лабораториями учреждений Роспотребнадзора, производственными лабораториями предприятий, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды, при осуществлении аналитического контроля качества питьевой и минеральной воды, воды, расфасованной в емкости, и воды водоисточников.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений" и СанПиН 2.1.4.1116-02 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды, расфасованной в емкости. Контроль качества".

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому применению секцией по физико-химическим исследованиям объектов окружающей среды при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают количественный хемилюминесцентный анализ питьевой воды, воды, расфасованной в емкости, и воды поверхностных и артезианских водоисточников для определения в них содержания йода (по йодид-иону) в диапазоне концентраций 0,02 - 0,14 мг/дм3.

(См. п. 2 МУК 4.1.2223-07 "Спектрофотометрическое определение йода (по йодид-иону) в воде").

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью +/- 24% при доверительной вероятности 0,95.

Измерение концентраций йода в воде (по йодид-иону) основано на окислении йодидов перекисью водорода в кислой среде в присутствии катализатора (молибдата аммония) (реакция 1) и измерении интенсивности хемилюминесцентного излучения, инициируемой фталгидразидом (люминолом) в присутствии катализатора (гемина) непрореагировавшей (избыточной) перекисью водорода (реакция 2):

где Х - хемилюминесцентное вещество (люминол) в стабильном и - возбужденном состояниях;

hv - квант света.

Содержание йодид-иона в исследуемой пробе воды устанавливается по убыли в ней величины интенсивности хемилюминесценции относительно контрольной пробы, не содержащей йодиды, регистрируемой хемилюминесцентным анализатором жидкостей "ЛИК".

Нижний предел обнаружения составляет 0,02 мг/дм3 йодид-ионов в анализируемой пробе. Определению не мешают: альдегиды (формальдегид) и другие галогены (фториды и хлориды), мешают катионы металлов с переходной валентностью (, , , , ), если в пробе содержание , , , , превышает 2,0; 0,1; 1,0; 0,5; 0,05 мг/дм3, соответственно, то методика не применима.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы:

Допускается применение лабораторной посуды, приборов и реактивов других типов и марок по метрологической аттестации и техническим характеристикам не ниже указанных.

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

Требования электрической безопасности при работе с электроустановками в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

Организацию обучения безопасности труда персонала проводят в соответствии с ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и оформлению результатов анализа могут быть допущены лица со специальным химическим образованием, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие методику и уложившиеся в норматив оперативного контроля погрешности.

8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80% при 25 °C.

8.2. Выполнение измерений на анализаторе жидкостей хемилюминесцентном "ЛИК" проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики и отбор проб.

Исходный раствор йодида калия (c = 1,0 мг/см3 по йодид-иону). В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 1,308 г йодида калия, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения 3 месяца в холодильнике.

Рабочий раствор йодида калия (c = 2,0 мкг/см3 по йодид-иону). В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 0,2 см3 основного раствора и доводят до метки дистиллированной водой. Используют свежеприготовленный раствор.

Раствор гемина в люминольном реактиве. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 вносят 0,908 мг гемина и доводят до метки люминольным реактивом. Раствор хранят в темном месте в полиэтиленовой посуде.

Раствор соляной кислоты, 0,1 н. Готовят из стандарт-титра. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и разбавляют дистиллированной водой.

Молибдата аммония 30%-й раствор. 30 г молибдата аммония помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 70 см3 дистиллированной воды и растворяют при нагревании на водяной бане.

Молибдата аммония 3%-й раствор. К 10 см3 30%-го раствора молибдата аммония приливают 90 см3 дистиллированной воды.

Перекись водорода, 3%-й раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 10 см3 30%-го раствора перекиси водорода и доводят дистиллированной водой до метки. Хранить в темном месте.

Раствор перекиси водорода (c = 0,003%). В мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят 0,1 см3 3%-го раствора перекиси водорода и доводят до метки дистиллированной водой. Перемешивают в течение 30 с. Используют свежеприготовленный раствор.

Подготовка ионообменной смолы. Катионит помещают в колонку на 1/5 объема, заливают колонку 0,1 н раствором соляной кислоты, выдерживают в течение 10 мин, сливают кислоту и промывают смолу 5-кратным объемом дистиллированной воды.

Подготовку анализатора жидкостей хемилюминесцентного "ЛИК" проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость убыли величины интенсивности хемилюминесценции от содержания йодид-ионов (мг/дм3), устанавливают на градуировочных растворах по 5 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей в мерных колбах вместимостью 250 см3. Объем колб доводят до метки дистиллированной водой, пропускают через колонку с ионообменной смолой и 0,1 н раствором соляной кислоты доводят значение водородного показателя до рH 3 +/- 0,5.

В мерную пробирку вместимостью 10 см3 вносят 10 см3 соответствующего градуировочного раствора и пипеткой-дозатором прибавляют 0,01 см3 0,003%-го раствора перекиси водорода, перемешивают в течение 30 с, а затем вносят 1 каплю 3%-го раствора молибдата аммония и повторно перемешивают 10 с. Через 3,5 мин из пробирки отбирают 0,1 см3 реакционного раствора и переносят в кювету анализатора жидкостей хемилюминесцентного "ЛИК". Кювету с раствором помещают в реакционную камеру прибора, закрывают крышкой-дозатором. В полость крышки-дозатора наливают 0,1 см3 раствора гемина в люминольном реактиве, закрывают крышку реакционной камеры и запускают прибор. С индикатора прибора снимают показания интенсивности хемилюминесценции.

Градуировочную характеристику устанавливают по средним значениям (5 серий) интенсивности хемилюминесценции растворов для градуировки. При этом на оси абсцисс откладывают значения концентрации йодид-иона (C) в мг/дм3, на оси ординат - значения разности между интенсивностью хемилюминесценции контрольного и градуировочного растворов в условных единицах.

Градуировочный коэффициент рассчитывают по формуле:

где - концентрация градуировочного раствора, мг/дм3;

- разность интенсивностей хемилюминесценции.

Рабочий градуировочный коэффициент K рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Числовое значение рабочего градуировочного коэффициента округляют до трехзначной цифры.

Пробы воды объемом 0,25 дм3 отбирают в емкости из темного стекла в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 и ГОСТ Р 51593-2000. Хранение проб допускается в холодильнике, анализ проводят в течение суток.

Пробу исследуемой воды в объеме 250 см3 анализируют одновременно с контрольной пробой дистиллированной воды, не содержащей йодид-ионов, по п. 9.3. Определение содержания йодид-ионов в анализируемой пробе воды проводят по градуировочной характеристике.

Для получения результата измерений концентрации вещества проводят анализ двух параллельных проб.

Концентрацию йодид-ионов в воде C (мг/дм3) определяют по формуле:

где K - рабочий градуировочный коэффициент;

I - разность интенсивностей хемилюминесценции анализируемой и контрольной проб.

За окончательный результат измерения принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных измерений, выполняемое до первого десятичного знака. Вычисляют среднее значение концентрации йодид-иона:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

где d - оперативный контроль сходимости, равный 18%.

При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении выявляют причины неудовлетворительного результата и устраняют их, в необходимых случаях производят новый отбор проб и анализ.

Результаты измерений концентраций йодид-ионов оформляют протоколом в виде с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

Контроль погрешности измерения концентраций йодид-ионов в воде проводят на градуировочных растворах в соответствии с пп. 9.3 и 11.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений йодид-ионов в градуировочных растворах:

где n - число измерений концентраций йодид-ионов в растворе;

- результат измерения концентрации йодид-ионов в i-й градуировочной серии, мг/дм3.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации йодид-ионов в градуировочном растворе по формуле:

а доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Погрешность определения содержания рассчитывают:

Если , то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Методические указания разработаны Д.Б. Каменецкой, к.б.н. Е.М. Севостьяновой, к.х.н. А.А. Беззубовым, д.б.н., проф. А.Г. Малышевой, д.м.н., проф. Р.И. Михайловой.