"МУК 4.1.2472-09. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций проп-2-ен-1-аля(акролеина) в воздухе рабочей зоны по реакции с сульфаниловой кислотой методом фотометрии. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 02.02.2009)

1. Разработаны: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама" и ЦНИЛ филиала "ВГСЧ Урала" ФГУП "СПО "Металлургбезопасность".

2. Подготовлены: ГУ НИИ МТ РАМН.

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 25 декабря 2009 г. N 3).

4. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 2 февраля 2009 г.

5. Вводятся в действие с 29 апреля 2009 г.

6. Введены взамен МУ N 2719-83 "Методические указания по фотометрическому определению акролеина в воздухе", утв. 21.04.1983 зам. Главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем акролеина методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 0,1 до 1,4 мг/куб. м.

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в табл. 1.

Методические указания разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны." (с изм. 1), ГОСТ Р 8.563-96 "ГСИ. Методики выполнения измерений" (с изм. 1 и 2) и ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

Методические указания по измерению массовых концентраций акролеина в воздухе рабочей зоны методом фотометрии предназначены для лабораторий "ФГУЗ ЦГиЭ", санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием акролеина в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

2.1. Структурная формула:

2.3. Молекулярная масса: 56,07.

2.4. Регистрационный номер CAS: 107-02-8.

2.5. Физико-химические свойства

Акролеин - бесцветная, летучая жидкость с неприятным запахом, плотность 0,841 г/куб. см при температуре 20 °C, температура кипения 52,5 °C, температура плавления минус 87,7 °C, летучесть 407 мг/куб. дм (при 20 °C). Порог восприятия запаха около 0,004 мг/куб. дм. Растворимость в воде (40 г на 100 г при 20 °C). Хорошо растворим в органических растворителях, легко полимеризуется.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.6. Токсикологическая характеристика

Акролеин сильно раздражает слизистые оболочки; наркотическое действие слабое.

Акролеин относится к веществам второго класса опасности.

Настоящая методика определения акролеина обеспечивает получение результатов измерений с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в таблице 1, для соответствующих диапазонов измерений (при P = 0,95).

Измерения массовых концентраций акролеина выполняют методом фотометрии.

Определение акролеина основано на взаимодействии с сульфаниловой кислотой при pH 1,5 - 2,5, с образованием окрашенного в желтый цвет продукта реакции.

Измерение проводят на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм, используя синий светофильтр.

Отбор проб проводят с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения содержания акролеина в анализируемом объеме пробы - 1 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации акролеина в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 10 куб. дм воздуха).

Методика позволяет определить акролеин в присутствии кетонов, формальдегида. Ацетальдегид, пропионовый, масляный, изовалериановый, коричный альдегиды не мешают определению при содержании в воздухе до 0,50 мг/куб. м. Кротоновый альдегид мешает определению.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификаций не ниже приведенных в разделе 5.

При выполнении измерений необходимо соблюдать:

6.1. Требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.1.005.

6.2. Меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6.3. Требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019 при выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра.

6.4. Требования, изложенные в эксплуатационной документации на средства измерений и вспомогательное оборудование.

6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК, установленных ГН 2.2.5.1313-03.

6.6. Работы, связанные с акролеином, следует проводить в соответствии с правилами безопасной работы в химической лаборатории и инструкцией по технике безопасности для работников химических лабораторий конкретного предприятия.

6.7. Работающие должны быть обучены правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой проведения анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы контроля при проведении процедуры контроля погрешности анализа и имеющие стаж и опыт работы в химической лаборатории не менее 1 года.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Стеклянную посуду ополаскивают ацетоном для удаления органических примесей, несколько раз промывают водопроводной водой, заливают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. После этого посуду извлекают из хромовой смеси, ополаскивают несколько раз водопроводной, а затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Чистую посуду для анализа хранят в закрытом виде.

9.2.1. Основной стандартный раствор акролеина.

Основной стандартный раствор акролеина готовят в мерной колбе вместимостью 100 куб. см. Для этого в нее вносят (40 - 50) куб. см соляной кислоты (1:300) по объему, закрывают пробкой, взвешивают на аналитических весах, добавляют 10 капель (свежеперегнанного при температуре 52,5 °C) акролеина. Повторно взвешивают с закрытой пробкой, доводят раствором соляной кислоты (1:300) до метки. По разности взвешивания определяют массу навески акролеина (m, мкг).

Основной стандартный раствор хранят не более трех дней.

9.2.2. Стандартный раствор акролеина N 1.

Стандартный раствор N 1 с массовой концентрацией акролеина 10 мкг/куб. см готовят путем разбавления основного стандартного раствора раствором соляной кислоты (1:300) по объему в колбе вместимостью 100 куб. см. Необходимый объем основного стандартного раствора (V, куб. см) вычисляют по формуле:

Раствор используется свежеприготовленным.

9.2.3. Соляная кислота (1:300) по объему.

Раствор готовят разбавлением соляной кислоты в соотношении (1:300) по объему. Для этого в колбу вливают 300 куб. см дистиллированной воды и затем при перемешивании добавляют 1,00 куб. см соляной кислоты с удельным весом 1,188 г/куб. см.

9.2.4. Раствор сульфанилата натрия.

Растворяют 8,00 г безводной сульфаниловой кислоты в 150 куб. см 2% раствора гидроксида натрия.

Раствор готовят перед употреблением.

9.2.5. Гидроксид натрия 2% раствор.

2% раствор гидроксида натрия готовят путем растворения 2,00 г гидроксида натрия в 98 куб. см дистиллированной воды.

9.2.6. Нитрит натрия 0,3%.

0,3% раствор нитрита натрия готовят растворением 0,30 г вещества в 99,7 куб. см дистиллированной воды.

9.2.7. Соляная и серная кислоты (1:4) по объему.

Растворы соляной (1:4) и серной кислот (1:4) по объему готовят из концентрированных кислот. 20 куб. см кислоты разбавляют 80 куб. см дистиллированной воды.

9.2.8. Силикагель КСКГ.

Силикагель фракции (0,25 - 0,5) мм просеивают через сито с диаметром отверстий (0,25 - 0,5) мм, переносят в колбу, заливают горячим 5% раствором соляной кислоты и кипятят в течение одного часа, промывают несколько раз теплой дистиллированной водой до нейтральной реакции. Промытый силикагель сушат при температуре (150 - 180) °C до сыпучего состояния в сушильном шкафу.

Хранят в чистой емкости с пришлифованной пробкой.

9.2.9. Соляная кислота 5% раствор.

5% раствор соляной кислоты готовят путем осторожного добавления 11,6 куб. см концентрированной соляной кислоты в колбу с небольшим количеством дистиллированной воды (60 - 70) куб. см. Объем раствора доводят до 100 куб. см дистиллированной водой.

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы акролеина, устанавливают по шести сериям растворов из пяти параллельных определений в каждой серии согласно табл. 2.

В каждую пробирку помещают 1,2 куб. см силикагеля и вносят согласно табл. 2 определенные объемы стандартного раствора акролеина N 1 с помощью пипетки вместимостью 1 куб. см для растворов N 2 - 6 и пипеткой на 2 куб. см для раствора N 7. Раствор соляной кислоты 1:300 вносится пипеткой вместимостью 10 куб. см.

Пробирки встряхивают в течение 10 мин. Затем из каждой пробирки, из отстоявшегося над силикагелем слоя жидкости, отбирают пипеткой вместимостью 5 куб. см по 2,5 куб. см раствора. Затем во все пробирки приливают последовательно пипеткой вместимостью 1 куб. см по 0,2 куб. см раствора соляной кислоты (1:4) по объему, 0,2 куб. см 0,3% раствора нитрита натрия и 1,5 куб. см сульфанилата натрия пипеткой вместимостью 2 куб. см. Через (1,5 - 2) мин. приливают во все пробирки по 1 куб. см серной кислоты (1:4) по объему с помощью пипетки вместимостью 5 куб. см.

Градуировочные растворы устойчивы в течение суток.

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряют на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм (с синим светофильтром) в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему исследуемого вещества.

Результаты измерений заносят в табл. 3.

9.4.1. Построение градуировочной характеристики

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию, строится по методу наименьших квадратов (для достижения требуемой точности МВИ) и выражается уравнением:

где:

y - измеренное значение оптической плотности градуировочного раствора;

a и b - коэффициенты регрессии;

x - масса акролеина в градуировочном растворе, мкг.

Коэффициенты a и b рассчитывают по формулам:

9.4.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при смене основных реактивов, используемых для анализа, при освоении методики новым исполнителем, при неудовлетворительных результатах внутрилабораторного оперативного контроля или внешнего контроля качества, но не реже 1 раза в три месяца.

Для контроля стабильности используют градуировочные растворы, приготовленные по 9.4, с содержанием акролеина 1,0; 6,0; 14,0 мкг. Измерение каждого градуировочного раствора проводят не менее трех раз.

Стабильность градуировочной характеристики признают удовлетворительной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

Контроль стабильности градуировочной характеристики может быть выполнен только для того диапазона измерений, в котором реализуется данная методика анализа в конкретной лаборатории.

Для контроля стабильности в данном случае выбираются три точки диапазона измерений, соответствующие (7,5 +/- 2,5)%, (50 +/- 5)%, (95 +/- 5)% этого диапазона.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то выполняют повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировка нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики ее устанавливают заново.

Периодичность построения градуировочной характеристики устанавливается по результатам контроля ее стабильности, но не реже одного раза в год.

Перед отбором проб проводится подготовка концентрационных трубок.

Сухие стеклянные трубки с внутренним диаметром 3 мм, длиной 100 мм заполняют 1,2 куб. см чистого силикагеля с фракцией зерен (0,25 - 0,5) мм, удерживаемого тампонами из стекловолокна. Концы трубки закрывают заглушками.

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005 и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное, п. 2).

Воздух с объемным расходом 0,5 куб. дм/мин. аспирируют через стеклянную трубку, заполненную силикагелем. Для измерения 1/2 ПДК акролеина следует отобрать 10 куб. дм воздуха. После отбора пробы концы трубки закрывают заглушками. Пробы сохраняются одни сутки в холодильнике при температуре плюс 4 °C.

После отбора пробы (по 9.5) из стеклянной трубки высыпают силикагель в пробирку, приливают 6,5 куб. см раствора соляной кислоты 1:300, энергично встряхивают в течение 10 мин. Из отстоявшегося над силикагелем слоя жидкости отбирают по 2,5 куб. см в две колориметрические пробирки.

Затем в одну из пробирок добавляют 1,5 куб. см сульфанилата натрия и выдерживают (5 - 7) мин. для приведения акролеина в недеятельный комплекс. После этого в пробирку приливают последовательно 0,2 куб. см раствора соляной кислоты (1:4) по объему, 0,2 куб. см 0,3% раствора нитрита натрия. Через 1,5 - 2 мин. добавляют 1 куб. см серной кислоты, разбавленной 1:4. Этот раствор служит раствором сравнения при измерении пробы.

Использование в качестве раствора сравнения части пробы позволяет устранить мешающее действие других соединений, способных к образованию окрашенных продуктов с диазотированной сульфаниловой кислотой. Предварительное добавление сульфанилата натрия позволяет связывать только акролеин и кротоновый альдегид. Остальные альдегиды в щелочной среде не связываются, поэтому раствор сравнения имеет меньшую оптическую плотность, чем рабочий раствор.

Во вторую пробирку приливают 0,2 куб. см соляной кислоты 1:4, 0,2 куб. см 0,3% раствора нитрита натрия и 1,5 куб. см сульфанилата натрия. Через 1,5 - 2 мин. добавляют 1 куб. см серной кислоты 1:4.

Оптическую плотность раствора пробы измеряют на фотоэлектроколориметре при длине волны 440 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм, применяя синий светофильтр, относительно раствора сравнения.

По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют соответствующее значение содержания акролеина в анализируемом объеме раствора.

Массовую концентрацию акролеина в воздухе (C, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Результат измерений округляют до двух значащих цифр после запятой в диапазоне измерений (0,10 - 1,00) мг/куб. м и до одной значащей цифры в диапазоне (1,0 - 1,4) мг/куб. м.

Результаты измерений оформляют записью в журнале.

В случае, если значение массовой концентрации акролеина в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация акролеина в воздухе рабочей зоны менее 0,10 мг/куб. м (более 1,4 мг/куб. м)".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6. "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений", используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 2 ч 30 мин.

1. ГОСТ 24104-2001. Весы лабораторные. Общие технические требования.

2. ГОСТ 7328-82. Меры массы общего назначения и образцовые. Технические условия.

3. ГОСТ 27544-87. Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические условия.

4. ГОСТ 6359-75. Барографы метеорологические анероидные.

5. ГОСТ 1770-74. Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

6. ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77). Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой.

7. ГОСТ 13045-82. Ротаметры. Общие технические условия.

8. ГОСТ Р 51945-2002. Аспираторы. Общие технические условия.

9. ГОСТ 9932-75. Реометры стеклянные лабораторные. Технические условия.

10. ГОСТ 29227-93. Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Ч. 1. Общие требования.

11. ГОСТ 25336-82. Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры.

12. ГОСТ 4168-79. Натрий азотнокислый. Технические условия.

13. ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия.

14. ГОСТ 5821-78. Кислота сульфаниловая. Технические условия.

15. ГОСТ 4204-77 (с изм. 1 и 2). Кислота серная. Технические условия.

16. ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия.

17. ГОСТ 3956-76. Силикагель технический. Технические условия.

18. ГОСТ 10146-74. Ткани фильтровальные из стеклянных крученных комплексных нитей. Технические условия.

19. ГОСТ 12.0.004-90. Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда.

20. ГОСТ 12.1.019-79. Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования.

21. ГОСТ 12.1.004-91. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.

22. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.

23. ГОСТ 12.1.007-76. ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

24. ГОСТ 12.4.009-89. ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание.

25. ГОСТ Р 8.563-96 (с изм. 1 и 2). ГСИ. Методики выполнения измерений.

26. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 (части 1 - 6). Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

27. ГН 2.2.5.1313-03. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Гигиенические нормативы.

28. Р 2.2.2006-05. Гигиена труда. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда.

29. ТУ 3-3.1766-82. Колориметр фотоэлектрический.

30. ТУ 25-1819.0021-90. Секундомер.

31. ТУ 25.1607.054-85. Психрометр аспирационный.

32. ТУ 6-09-3972-75. Акролеин.

33. ТУ 4215-008-39906142-02. Прибор для отбора проб воздуха ПА-300М.

34. ТУ 6-05-1632-73. Трубки полихлорвиниловые.

35. ТУ ИНФ 2.840.000. Анализаторы жидкости лабораторные АНИОН 4100.

36. ТУ 16-681.139-86. Шкаф сушильный электрический типа СНОЛ.

37. ТУ 4215-008-39906142. Прибор для отбора проб воздуха типа ПА-40 М.

38. ГОСТ 12.1.016-79 (с изм. 1). Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ.

39. МУ 2719-83. Методические указания по фотометрическому определению акролеина в воздухе.