"МУК 4.1.740-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 10.04.1999)

1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3. Введены впервые.

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 - 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода.

Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике "Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96" (Вып. 1).

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания определяемых веществ в диапазоне концентраций 0,005 - 20 мг/куб. дм.

Физико-химические свойства диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида представлены в табл. 1, а их гигиенические нормативы - в табл. 2.

Измерения концентрации анализируемых соединений выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием.

Метод основан на извлечении соединений из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на приборе.

Нижний предел обнаружения - 0,025 мкг.

Определению не мешают углеводороды, галоген- и азотсодержащие вещества.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 + 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор N 1 сероуглерода и тиофена для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). 25 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 250 куб. см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Исходный раствор N 2 диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/куб. см). 10 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 100 куб. см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Рабочий раствор диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,01 мг/куб. м). 0,5 куб. см исходного раствора N 2 помещают в мерную колбу, вместимостью 50 куб. см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 5,5 куб. см/мин. при температуре 250 °С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (кв. мм - при ручном расчете или мВ х с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы сероуглерода и тиофена готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор N 1 сероуглерода и тиофена в соответствии с табл. 3 и доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные растворы диметилсульфида и диметилдисульфида готовят в мерных колбах вместимостью 1 куб. дм. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки охлажденной до 20 °С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

По 5 куб. см каждого градуировочного раствора помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металлическим держателем, опускают нижнюю половину пузырька в термостат и выдерживают его при температуре 80 °С в течение 60 мин. Нагретым до 80 °С шприцем отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 куб. см) из пузырька над раствором, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях:

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 - 7 серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества.

Пробы воды отбирают согласно ГОСТу 24481-80. Отобранные пробы воды хранят при 4 °С, срок хранения - 5 дней.

5 куб. см пробы помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают металлическим держателем, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" кипяченой артезианской воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

По градуировочной характеристике определяют содержание вещества в пробе (мг/куб. дм).

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

где d - оперативный контроль сходимости, равный 22,4%.

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где:

С - добавка вещества, мг/куб. дм;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва).

1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества: СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.

2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения: СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.

3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.