"МУК 4.1.746-99. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение диэтилбензола в воде. Методические указания"
(утв. Минздравом России 10.04.1999)

1. Подготовлены авторским коллективом специалистов в составе: А.Г. Малышева (руководитель), Н.П. Зиновьева, Ю.Б. Суворова, И.Н. Топорова, Т.И. Голова (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 10 апреля 1999 г.

3. Введены впервые.

По данным международных регистров в мире зарегистрировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально загрязняющих окружающую среду веществ определяется в пределах 40 - 60 тыс. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов, в поверхностных и питьевых водах разных стран доказано присутствие до тысячи соединений. В Российской Федерации в соответствии с гигиеническими требованиями к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения установлены гигиенические нормативы содержания около 800 веществ, в поверхностных водах - около 1500. Однако не для всех нормируемых в воде веществ существуют методы аналитического контроля.

В современных условиях, когда количество опасных химических веществ постоянно возрастает и каждый исследуемый водный объект может содержать специфические, ранее не определявшиеся вещества, особую актуальность приобретает задача контроля качества воды неизвестного состава, когда можно ожидать присутствия любых соединений.

Для совершенствования аналитического контроля качества воды следует исходить из следующего алгоритма:

- проведение обзорного анализа, включающего идентификацию и количественное определение возможно более полного спектра загрязняющих веществ в водах практически неизвестного состава;

- выбор ведущих показателей на основе выявленного компонентного состава по степени их гигиенической значимости с учетом комплекса критериев: уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для сточных вод местных источников загрязнения, способность веществ к трансформации, возможность образования более токсичных продуктов трансформации;

- текущий контроль с использованием целевых анализов по выбранным ведущим показателям.

Схема проведения обзорного анализа воды неизвестного состава выглядит следующим образом. Методика исследования предусматривает изучение интегральных показателей, анализ неорганических веществ и анализ органических соединений. Интегральные показатели степени загрязненности воды включают определение рН, перманганатного индекса, биохимического потребления кислорода. Для оценки степени загрязнения воды целесообразно определение ненормируемого показателя - общего, органического и неорганического углерода. Из комплекса неорганических веществ гигиеническую значимость имеют катионы металлов, ряд элементов (например, бериллий, мышьяк, бор и др.) и анионный состав. Аналитическое исследование органических загрязняющих веществ в воде разделяют на анализ летучих и труднолетучих соединений. Выявление и анализ летучих соединений основан на их извлечении из воды газовой экстракцией инертным газом, улавливании сорбентом, термодесорбции, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам. Такой подход позволяет определять низкомолекулярные галогенуглеводороды, ароматические соединения, кетоны, эфиры, альдегиды, спирты, нитрилы, нитросоединения, серосодержащие углеводороды. Рекомендуемая для обзорного анализа и контроля летучих органических соединений в воде хромато-масс-спектрометрическая методика приведена в сборнике "Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. МУК 4.1.646-4.1.660-96" (Вып. 1).

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиНе 2.1.4.559-96 "Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиНе 4630-88 "Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения".

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного газохроматографического анализа воды централизованных систем питьевого водоснабжения для определения в ней содержания диэтилбензола в диапазоне концентраций 0,02 - 0,2 мг/куб. дм.

Диэтилбензол - жидкость с характерным запахом, представляет собой смесь о-, м- и п-изомеров; температура кипения 181 - 183 °С, температура плавления - (-20) - (-35) °С, плотность при 20 °С - 0,860 г/куб. см. Растворим в этиловом спирте, эфире. В воде ограничено растворим.

Диэтилбензол обладает раздражающим действием. ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 0,04 мг/куб. дм. Относится к IV классу опасности.

Измерение концентрации диэтилбензола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование диэтилбензола из воды осуществляют на твердый сорбент с последующей экстракцией органическим растворителем.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,0025 мкг.

Определению не мешают этанол, ацетон, бензол, толуол, ксилолы, стирол, этилстирол, этилбензол.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

4.3. При отборе проб разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 10 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе производят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка концентрационной колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Исходный раствор диэтилбензола для градуировки (с = 100 мг/куб. дм) 50 мг диэтилбензола вносят в мерную колбу вместимостью 500 куб. см, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 7 дней.

Рабочий раствор для градуировки (с = 2 мг/куб. дм). 2 куб. см исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 куб. см, доводят объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения - 3 дня.

Хроматографическую колонку перед заполнением насадкой промывают горячей водой, дистиллированной водой, ацетоном, спиртом, высушивают в токе инертного газа (азота) и заполняют насадкой с помощью вакуумного насоса. Концы колонки фиксируют стекловатой слоем 1 см. Заполненную колонку помещают в термостат прибора и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе азота с расходом 35 куб. см/мин., постепенно повышая температуру термостата колонок от 100 до 200 °С, в течение 8 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, выводят прибор на рабочий режим и записывают нулевую линию. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

Концентрационную колонку после промывания и высушивания заполняют сорбентом (полисорб-1). Полисорб-1 предварительно промывают 15 - 20 куб. см ацетона 2 - 3 раза и высушивают в сушильном шкафу при температуре 60 °С до полного удаления растворителя. Концентрационную колонку заполняют подготовленным сорбентом, фиксируют с двух сторон стекловатой и заглушками. Хранят колонки до проведения анализа в эксикаторе с крышкой. Срок хранения - 10 дней.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по 5 сериям градуировочных растворов диэтилбензола, каждая из которых состоит из 6 растворов. В мерные колбы вместимостью 250 куб. см вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и доводят объем до метки дистиллированной водой. Растворы тщательно перемешивают. Готовят в день проведения измерений.

250 куб. см каждого градуировочного раствора пропускают через концентрационную колонку со скоростью 10 куб. см/мин. с помощью вакуумного насоса. Диэтилбензол с сорбента элюируют 2 куб. см ацетона (маленькими порциями) в пробирку с притертой пробкой. 1 куб. мм элюата отбирают микрошприцем и вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят в следующих условиях:

На полученной хроматограмме рассчитывают суммы высот пиков изомеров диэтилбензола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость высоты пиков (мм) от концентрации (мг/куб. дм) диэтилбензола.

Пробы воды объемом 2 куб. дм отбирают в соответствии с ГОСТом 24481-80. Пробы не фильтруют. Хранят не более суток в темном прохладном месте.

250 куб. см анализируемой воды пропускают с помощью вакуумного насоса через концентрационную колонку со скоростью 10 куб. см/мин. Диэтилбензол элюируют с сорбента 2 куб. см ацетона. 1 куб. мм элюата анализируют согласно п. 7.4. На хроматограмме измеряют высоту 2 пиков и суммируют их.

Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

Концентрацию диэтилбензола (С) в воде (мг/куб. дм) определяют по градуировочной характеристике.

Вычисляют среднее значение концентрации диэтилбензола в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений 1 пробы:

где d - оперативный контроль сходимости равный 29,6%.

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды оформляют протоколом по форме:

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

где:

С - добавка вещества, мкг/куб. дм;

Кg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны Н.П. Зиновьевой, А.В. Карташовой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

1. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.559-96. М.: ГКСЭН России, 1996. 111 с.

2. Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения. СанПиН 4630-88. М.: МЗ СССР, 1988. 60 с.

3. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. М.: МЗ России, 1997. 112 с.