"МУК 4.1.3579-19. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Методика измерений массовой концентрации 4-тиоуреидоиминометилпиридиния перхлората (перхлозона) в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 28.10.2019)

1. Подготовлены ФГБНУ "Научно-исследовательский институт медицины труда" (Л.Г. Макеева, Н.С. Горячев, Н.Л. Полуэктова, Е.Н. Грицуп).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 18 октября 2019 г.

3. Введены впервые.

Разработаны сотрудниками ФГБНУ "Восточно-Сибирский институт медико-экологических исследований" (А.Н. Алексеенко, О.М. Журба).

Свидетельство о государственной метрологической аттестации N 222.0104/RA.RU.311866/2018.

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем 4-тиоуреидоиминометилпиридиния перхлората (перхлозона) методом фотометрии в диапазоне массовых концентраций от 0,25 до 15 мг/м³. Методические указания носят рекомендательный характер.

1.2. Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научных и других организаций, осуществляющих исследования содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны.

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

2.1. Физико-химические свойства перхлозона:

Структурная формула:

Эмпирическая формула: C₇H₉N₄SClO₄.

Молекулярная масса: 280,5.

Регистрационный номер CAS: информация отсутствует.

Перхлозон - порошок желтого или светло-желтого цвета без запаха. Температура плавления 233 - 238 °C с разложением. Легко растворим в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, растворимость в 60% этиловом спирте составляет 1 мг/см³, очень мало растворим в воде.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.2. Токсикологическая характеристика перхлозона:

- относится к умеренно опасным веществам при поступлении внутрь, оказывает слабое раздражающее действие на кожу белых крыс и слизистые оболочки глаз кроликов, не выявлена кожно-резорбтивная активность;

- обладает умеренной степенью кумуляции;

- порог острого ингаляционного действия перхлозона (Lim_ac) близок к 90,7 мг/м³ по влиянию на функциональное состояние печени (снижение активности АЛТ и АСТ, повышению содержания общего белка в крови), снижению концентрации гемоглобина и частоты дыхания, а также по морфологическим изменениям ткани легких.

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой при выполнении измерений массовой концентрации перхлозона метрологические характеристики не превышают значений, представленных в табл. 1 и 2 (при доверительной вероятности P = 0,95).

--------------------------------

<12> Методика условно разделена на две стадии - отбора аналитической пробы и аналитическую стадию.

--------------------------------

<13> Значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости аналитической стадии методики установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента (L = 2).

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории;

- проверке квалификации лабораторий.

4.1. Измерение массовой концентрации перхлозона выполняют методом фотометрии.

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием на аэрозольный фильтр с последующей экстракцией этиловым спиртом 60%_об и измерении оптической плотности экстракта на фотоэлектрическом колориметре в УФ области при длине волны 315 нм. В качестве раствора сравнения используется экстракт 60%_об этилового спирта от чистого фильтра.

Минимально определяемое содержание перхлозона в анализируемом объеме пробы - 4 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации перхлозона в воздухе - 0,25 мг/м³ (при отборе 16 дм³ воздуха).

Определению не мешают изоникотиновый альдегид, тиосемикарбазид и хлорная кислота.

Примечание. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

Примечание. Допускается применение оборудования, вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами, по ГОСТ 12.1.007, ГОСТ 12.1.005.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. Должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Необходимо провести обучение работающих правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004.

6.3. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать гигиенических нормативов <14>.

--------------------------------

<14> ГН 2.2.5.3532-18 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны"; ГН 2.2.5.2308-07 "Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны".

Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на фотоэлектроколориметре, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

8.1. Условия приготовления растворов и подготовки проб к анализу:

8.2. Выполнение измерений на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9.1. Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка фотоэлектроколориметра, установление градуировочной характеристики, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

9.2. Приготовление 60%_об раствора этилового спирта: в мерный цилиндр вместимостью 1 000 см³ наливают 600 см³ этилового спирта и доводят до метки 1 000 см³ дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 год при комнатной температуре.

9.3. Приготовление исходного раствора перхлозона с массовой концентрацией 100 мкг/см³: навеску перхлозона, взвешенную с точностью до 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 40 см³ раствора этилового спирта, приготовленного по п. 9.1.1. Мерную колбу помещают в ультразвуковую ванну на 5 мин, ожидают полного растворения, доводят до метки раствором этилового спирта, приготовленного по п. 9.1.1, и тщательно перемешивают.

Массу навески перхлозона (m_нав, мг) рассчитывают в исходном реактиве по формуле:

где V_к - объем мерной колбы, см³;

a_пер - массовая концентрация раствора перхлозона, мкг/см³ (100 мкг/см³);

P - массовая доля перхлозона в исходном реактиве, %;

1000 - коэффициент перевода из мкг в мг;

100 - коэффициент перевода в %.

Срок хранения - 2 месяца при температуре 4 - 8 °C в холодильнике.

9.4. Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.5. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость относительной оптической плотности раствора от концентрации перхлозона, устанавливают по шести сериям измерений по 5 концентрациям вещества в каждой серии и контрольного раствора N 0 согласно табл. 3. В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят соответствующий объем исходного раствора перхлозона, приготовленного по п. 9.1.2, и доводят объем раствора до метки раствором этилового спирта, приготовленным по п. 9.1.1.

Приготовленные растворы N 0 - 5 (табл. 3) выдерживают 10 - 20 мин. Относительную оптическую плотность полученных градуировочных растворов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны 315 нм по отношению к контрольному раствору, не содержащему определяемого вещества (табл. 3, раствор N 0).

Строят градуировочную характеристику: на ось ординат наносят средние значения относительных оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентрации перхлозона (a_гр, мкг/см³).

9.6. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные градуировочные растворы (не менее 2 растворов из приведенных в табл. 3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого градуировочного раствора следующего условия:

где a_к - результат контрольного измерения массовой концентрации перхлозона в градуировочном растворе, мкг/см³;

a_гр - массовая концентрация перхлозона в градуировочном растворе, мкг/см³ (табл. 3);

K_гр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/см³:

где - относительная погрешность построения градуировочного графика, не превышающая 13%.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого раствора для исключения результата, содержащего грубый промах.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9.7. Отбор проб воздуха рабочей зоны производится в соответствии с ГОСТ 12.1.005 и приложением 9 к Р 2.2.2006-05.

Фильтродержатель с аэрозольным фильтром устанавливают в точку отбора пробы, подсоединяют к аспиратору и аспирируют воздух с объемной скоростью 2,0 дм³/мин в течение 8 минут.

Регистрируют атмосферное давление и температуру окружающего воздуха.

По окончании отбора отключают электропитание аспиратора, снимают фильтродержатель, при помощи пинцета вынимают фильтр, сворачивают запыленной стороной внутрь, помещают в стаканчик с притертой крышкой вместимостью 50 см³, закрывают и доставляют в лабораторию.

Срок хранения проб при комнатной температуре - 1 день.

10.1. В стаканчик к фильтру с пробой с помощью мерного цилиндра приливают 20 см³ раствора этилового спирта, приготовленного по п. 9.2, помещают стаканчик в ультразвуковую ванну и экстрагируют адсорбированный на фильтр перхлозон при воздействии ультразвука в течение 5 мин.

Одновременно готовят "холостую" пробу. В стаканчик с притертой крышкой вместимостью 50 см³ помещают аэрозольный фильтр и далее проводят аналогичные операции.

Раствор пробы выдерживают 10 - 20 мин и трижды фотометрируют при длине волны 315 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору "холостой" пробы. Полученные аналитические сигналы (значения оптической плотности) усредняют.

Массовую концентрацию перхлозона в анализируемом объеме раствора пробы находят по градуировочной характеристике (п. 9.5).

11.1. Массу перхлозона в аналитической пробе (C_а, мкг) вычисляют по формуле:

где a_п - массовая концентрация перхлозона в экстракте пробы, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см³;

V_эк - объем раствора экстракта пробы, см³ (20 см³);

F - коэффициент, учитывающий потери вещества на стадии пробоподготовки (степень экстракции), равный 0,94.

Массовую концентрацию перхлозона в воздухе рабочей зоны (C, мг/м³) вычисляют по формуле:

где V₂₀ - объем аспирированного воздуха рабочей зоны, приведенный к стандартным условиям в соответствии с ГОСТ 8.395, при температуре 293 °К (20 °C) и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт. ст.) (приложение 1 к настоящим МУК).

Результат единичного определения является непосредственно результатом измерений (параллельные определения не проводят).

11.2. Определение степени экстракции с фильтров.

Определение степени извлечения с фильтра следует проводить минимум по 3 точкам в соответствии с табл. 3. Концентрацию (m) следует использовать минимальную, в середине диапазона и максимальную. Наносят на фильтр 1 см³ исходного раствора перхлозона с определенной концентрацией, подсушивают в течение 15 мин. Проводят измерение согласно п. 10 и определяют концентрацию перхлозона по градуировочному графику. Степень извлечения K рассчитывают по формуле:

Степень экстракци не должна быть меньше 0,94. В противном случае вводят поправку в концентрацию перхлозона, умножая измеренную концентрацию перхлозона в воздухе на K.

12.1. Результаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025.

Результаты измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, C, мг/м³, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего МУК):

где C - результат измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, полученный в соответствии с процедурами разделов 11 - 12, мг/м³;

- абсолютная погрешность измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, мг/м³, вычисляемая по формуле:

где - относительная погрешность измерений массовой концентрации перхлозона в воздухе рабочей зоны, по табл. 1, %.

Примечание. Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента, с числом значащих цифр не более двух).

Допустимо результат измерений представлять в виде:

при условии , где - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/м³.

Примечание. В случае если содержание перхлозона в воздухе рабочей зоны ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений настоящей методики, производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация перхлозона в воздухе менее 0,25 мг/м³ (более 15 мг/м³)".

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль качества выполнения стадии отбора аналитической пробы;

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики;

- контроль стабильности результатов измерений.

13.2. Качество выполнения стадии отбора аналитической пробы обеспечивают путем поверки всех используемых на этой стадии средств измерений и периодического контроля процедуры проведения отбора аналитической пробы.

13.3. Оперативный контроль процедуры выполнения измерений по аналитической стадии методики проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности аналитической стадии методики с использованием образцов для контроля (ОК), приготовленных в соответствии с п. 13.4.

13.4. В качестве образцов для контроля используют аэрозольные фильтры, на которые наносят аликвоты градуировочных растворов с массовой концентрацией согласно табл. 3, приготовленные в соответствии с п. 9.5.

13.5. Контроль внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики осуществляют путем сравнения результатов измерений массы перхлозона в ОК (приготовленных в соответствии с п. 13.4), полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики (R_л.а.о), выраженного в абсолютных единицах:

где C_а1, C_а2 - результаты измерений массы перхлозона в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, найденные по формуле (4), мкг;

- среднее арифметическое значение результатов измерений масс перхлозона в ОК, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг;

R_л.а.о - относительное значение предела внутрилабораторной прецизионности аналитической стадии методики, %.

Значение R_л.а.о (%) может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.6. Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к,а с нормативом контроля K. Образцами для оперативного контроля погрешности аналитической стадии методики являются ОК, приготовленные в соответствии с п. 13.4.

Результат контрольной процедуры K_к,а рассчитывают по формуле:

где C_а - результат измерений массы перхлозона в ОК, найденный по формуле (4), мкг;

C_ОК - масса перхлозона в ОК, мкг.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - абсолютное значение характеристики погрешности результатов измерений аналитической стадии методики (мкг), соответствующее массе перхлозона в ОК, рассчитанное по формуле:

где - относительная погрешность аналитической стадии методики, установленная при реализации настоящей методики в лаборатории, %.

Значение может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.7. Периодичность оперативного контроля выполнения измерений по аналитической стадии методики, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений по аналитической стадии методики регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):

где V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2 к настоящим методическим указаниям). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V_t на соответствующий коэффициент.