"РД 52.24.403-2018. Руководящий документ. Массовая концентрация ионов кальция в водах. Методика измерений титриметрическим методом с трилоном Б"
(введен в действие Приказом Росгидромета от 14.02.2018 N 61)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Гидрохимический институт" (ФГБУ "ГХИ")

2 РАЗРАБОТЧИКИ Ю.А. Андреев, канд. хим. наук (ответственный исполнитель), Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с Федеральным государственным бюджетным учреждением "Научно-производственное объединение "Тайфун" (ФГБУ "НПО "Тайфун") 26.12.2017 и Управлением мониторинга загрязнения окружающей среды, полярных и морских работ (УМЗА) Росгидромета 09.01.2018

4 УТВЕРЖДЕН Руководителем Росгидромета 10.01.2018

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета от 14.02.2018 N 61

5 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ АТТЕСТОВАНА ФГБУ "ГХИ"

Свидетельство об аттестации N 403.RA.RU.311345-2017 от 28.08.2017

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ "НПО "Тайфун" от 26.01.2018 за номером РД 52.24.403-2018

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-2007 "Массовая концентрация кальция в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б"

8 СРОК ПЕРВОЙ ПРОВЕРКИ 2028 год

ПЕРИОДИЧНОСТЬ ПРОВЕРКИ 10 лет

Кальций является одним из самых распространенных элементов земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция CaCO₃ - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением pH. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого CaSO₄.

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде CaCO₃ при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением pH воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы CaCO₃. Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (CaSO₄ и CaCO₃) или заряженные (CaHCO₃⁺) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озерных водах концентрация ионов кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм³. При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного значения составляет 180 мг/дм³, для водных объектов хозяйственно-питьевого водопользования ПДК не установлена.

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 1,0 до 2000 мг/дм³ титриметрическим методом с трилоном Б.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 31861-2012 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечания

1 Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Б.3 и Б.4 (приложение Б).

2 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверять действие национальных стандартов - в информационной системе общего пользования - на официальном сайте национального органа Российской Федерации по стандартизации в сети Интернет или по ежегодно издаваемому информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим ежемесячно издаваемым информационным указателям, опубликованным в текущем году.

3 Если ссылочный нормативный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) нормативным документом. Если ссылочный нормативный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Предел обнаружения ионов кальция титриметрическим методом составляет 0,6 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4.1.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

4.1.2 Весы неавтоматического действия (лабораторные) высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,001 г или 0,01 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора ионов кальция ГСО 8065-94 или аналогичный с относительной погрешностью аттестованного значения 1% (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см³ - 4 шт., 500 см³ - 2 шт.

4.1.5 Бюретки 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт., 25 см³ - 1 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1 или 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 5 шт., 2 см³ - 3 шт., 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 10 шт., 500 см³ - 2 шт.

4.1.11 Воронки лабораторные типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром: 56 мм - 1 шт., 75 мм - 4 шт.

4.1.12 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 3 шт., 250 см³ - 2 шт., 400 см³ - 2 шт., 600 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.13 Стакан полипропиленовый вместимостью 250 см³.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 4 шт.

4.1.15 Ступка N 3 или N 4 по ГОСТ 9147-80.

4.1.16 Чашка типа ЧБН (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336-82.

4.1.17 Колонка хроматографическая диаметром от 1,5 до 2,0 см и длиной от 25 до 30 см.

4.1.18 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 100, 250, 500 и 1000 см³ из светлого и темного стекла.

4.1.19 Посуда полиэтиленовая для хранения проб воды и растворов вместимостью 250, 500 см³.

4.1.20 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.21 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76, х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73, ч.д.а. или стандарт-титр трилон Б с молярной концентрацией c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Стандарт-титр магний сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2MgSO₄·7H₂O) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.5 Стандарт-титр цинк сернокислый 7-водный с молярной концентрацией c(1/2ZnSO₄·7H₂O) = 0,1 моль/дм³ по ТУ 2642-001-33813273-97.

4.2.6 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а.

4.2.7 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.2.8 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, х.ч.

4.2.9 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.10 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. или натрия N,N-диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71, ч.д.а.

4.2.11 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.12 Мурексид (аммоний пурпуровокислый 1-водный) по ТУ 6-09-13-945-94, ч.д.а.

4.2.13 Нафтоловый зеленый Б по ТУ 6-09-3542-84, ч.

4.2.14 Эриохром черный Т по ТУ 6-09-1760-87, ч.д.а.

4.2.15 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, ч.д.а.

4.2.16 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, ч.д.а.

4.2.17 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72, ч.д.а.

4.2.18 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" и "синяя лента" по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.20 Фильтры мембранные "Владипор МФАС-ОС-2", 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа с равноценными характеристиками.

4.2.21 Универсальная индикаторная бумага (pH от 0 до 12) по ТУ 2642-054-23050963-2008.

4.2.22 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

Примечание - Допускается использование реактивов и материалов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциируемое, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зеленый Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации ионов кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му, 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных ПДК в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим или средним профессиональным образованием, имеющих стаж работы в лаборатории не менее 6 мес и освоивших методику.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Отбор проб для определения ионов кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ 31861. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ 31861. Пробы помещают в стеклянную или пластиковую посуду. Пробы, содержащие взвешенные вещества, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр "синяя лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.

Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 мес. Объем отбираемой пробы должен составлять не менее 500 см³.

9.2.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂), равной 0,02 моль/дм³

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 3,72 г трилона Б в 100 см³ дистиллированной воды, доводят объем раствора до метки на колбе и перемешивают.

Допускается приготовление раствора трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм³ из стандарт-титров (фиксаналов) трилона Б. Для этого растворяют содержимое ампулы в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Точную молярную концентрацию раствора устанавливают по раствору соли цинка или магния в соответствии с 9.3 не реже 1 раза в мес.

Срок хранения при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не ограничен.

9.2.2 Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией c(1/2ZnCl₂), равной 0,02 моль/дм³

В стаканчик для взвешивания отбирают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °C в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на весах специального класса точности с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно вносят 10 см³ дистиллированной воды и 1,5 см³ концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают точную концентрацию хлорида цинка c(1/2ZnCl₂), моль/дм³, в полученном растворе по формуле

где q - масса навески металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса (1/2Zn²⁺), г/моль;

V - вместимость мерной колбы, дм³.

При расчете значение c(1/2ZnCl₂) округляют до четырех значащих цифр.

Раствор хлорида цинка хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.3 Раствор сульфата цинка с молярной концентрацией c(1/2ZnSO₄), равной 0,02000 моль/дм³

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

9.2.4 Раствор сульфата магния с молярной концентрацией c(1/2MgSO₄), равной 0,02000 моль/дм³

Содержимое ампулы растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³, далее отбирают пипеткой с одной отметкой 100,0 см³ полученного раствора и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Растворы хранят при комнатной температуре в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

В мерной колбе вместимостью 500 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 мес.

К 5 см³ 0,8%-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Срок хранения раствора в склянке из темного стекла не более 3 дней.

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не ограничен.

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не ограничен.

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Срок хранения раствора в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

В 50 см³ дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке не более 2 недель.

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Срок хранения раствора в холодильнике в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 1 мес.

В 330 см³ дистиллированной воды растворяют 170 см³ концентрированной соляной кислоты. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке не ограничен.

Растворяют 63 г алюмокалиевых квасцов в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ аммиака водного. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, сливая жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10%-ным раствором нитрата серебра). Полученную суспензию хранят при комнатной температуре под слоем дистиллированной воды в защищенном от света месте не более 3 мес.

Растворяют 10 г нитрата серебра в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мутности раствор отстаивают не менее 1 сут, затем осторожно сливают прозрачную жидкость. Срок хранения раствора в плотно закрытой склянке из темного стекла не ограничен.

Подготовку к работе и регенерацию активного угля осуществляют в соответствии с приложением А.

Для установления точной молярной концентрации раствора трилона Б в коническую колбу вместимостью 250 см³ с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см³ раствора хлорида цинка (9.2.2), добавляют мерным цилиндром 90 см³ дистиллированной воды, градуированной пипеткой 5 см³ аммонийно-аммиачного буферного раствора и от 70 до 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см³ раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю) до отсутствия красного оттенка. Титрование повторяют и, при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см³, за результат принимают среднее арифметическое значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³.

Концентрацию раствора трилона Б, c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂), моль/дм³, рассчитывают по формуле

где c(1/2ZnCl₂) - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм³;

- среднее арифметическое значение объема раствора трилона Б, израсходованного на титрование раствора хлорида цинка, см³;

V_Zn - объем раствора хлорида цинка, отобранный для титрования см³.

Рассчитанное значение молярной концентрации раствора трилона Б округляют до четырех значащих цифр.

Допускается установление точной концентрации раствора трилона Б по растворам сульфата цинка (9.2.3) или сульфата магния (9.2.4), приготовленных из стандарт-титров (фиксаналов).

Объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция выбирают исходя из известной жесткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают пипеткой 10 см³ воды, добавляют 0,2 см³ 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 25 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По израсходованному на титрование объему раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации ионов кальция.

В зависимости от концентрации ионов кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см³ или жесткость менее 1 °Ж, используют бюретку вместимостью 5 см³; при объеме трилона Б менее 0,8 см³ или жесткости от 1 до 2 °Ж - бюретку вместимостью 10 см³; при более высокой концентрации ионов кальция или жесткости - бюретку вместимостью 25 см³. При отсутствии бюретки вместимостью 10 см³ можно использовать бюретку вместимостью 25 см³; допускается замена бюретки вместимостью 5 см³ бюреткой вместимостью 10 см³, однако замена бюретки вместимостью 5 см³ бюреткой вместимостью 25 см³ недопустима.

10.2.1 В коническую колбу вместимостью 250 см³ отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют градуированной пипеткой 2 см³ 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7) или смешанного индикатора (см. 9.2.8) и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зеленой в синюю при титровании со смешанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, то проводят оперативный контроль повторяемости по 13.2. В случае неудовлетворительного результата оперативного контроля повторяемости повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

10.2.2 Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив от 0,5 до 1 см³ концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20%-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя pH по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.

10.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08%-ного раствора (см. 9.2.10). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют градуированной пипеткой 2 см³ 8%-ного раствора гидроксида натрия, около 0,25 г индикатора мурексида (см. 9.2.7), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно от 0,9 до 1,2 см³ раствора). После этого титруют пробу в соответствии с 10.2.1.

10.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации ионов кальция мешают ионы железа (более 10 мг/дм³), кобальта, никеля (более 0,1 мг/дм³), алюминия (более 10 мг/дм³), меди (более 0,05 мг/дм³), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило, не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют градуированной пипеткой 0,5 см³ раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина.

10.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (HCO₃^-, CO₃^2-, PO₄^3-, SiO₃^2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

10.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

10.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью от 3 до 5 см³/мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя не менее 15 см). Первые 25 см³ пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

10.3.5 Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия.

Для этого в стакан вместимостью 400 или 600 см³ с помощью пипетки вместимостью 100 см³ помещают 200 см³ пробы, приливают к ней градуированной пробиркой 6 см³ суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 см³. Осадок в стакане и фильтр промывают 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 10.2.

10.3.6 При достаточно высокой концентрации ионов кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

11.1 Массовую концентрацию ионов кальция X, мг/дм³, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

где 20,04 - молярная масса (1/2Ca²⁺), мг/ммоль;

c(1/2C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂) - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм³;

V_т - объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование пробы воды, см³;

V_пр - объем пробы воды, взятый для титрования, см³.

11.2 Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,25.

12.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости , мг/дм³; при превышении предела повторяемости поступают согласно 13.2;

- границы абсолютной погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ионов кальция, мг/дм³ (см. таблицу 1).

Абсолютные погрешности результатов измерений представляют числом, содержащим не более двух значащих цифр. Наименьшие разряды числовых значений результатов измерений принимают такими же, как и наименьшие разряды числовых значений абсолютных погрешностей результатов измерений.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где - границы абсолютной погрешности результатов анализа, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

12.3 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1 Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части и выполняют анализ в соответствии с разделом 10.2.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где X₁, X₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, мг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель повторяемости для массовой концентрации ионов кальция, равной (X₁ + X₂)/2, мг/дм³ (см. таблицу 1).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля. В случае превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5).

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация ионов кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм³ и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно 13.4. Для введения добавок используют ГСО или аттестованные растворы ионов кальция, методика приготовления которых приведена в приложении Б.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

13.3.3 Результат контрольной процедуры K_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, разбавленной в раз, с известной добавкой, мг/дм;

- среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе, разбавленной в раз, мг/дм³;

- среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в рабочей пробе, мг/дм³;

C_д - концентрация добавки, мг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля K, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютных погрешностей, полученные расчетным путем по формулам , и , где - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, соответствующие концентрации ионов кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм³.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.4.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры нормативом контроля K₁.

13.4.2 Результат контрольной процедуры , мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - среднее арифметическое значение результатов контрольных измерений массовой концентрации ионов кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм³.

13.4.3 Норматив контроля погрешности K₁, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - значения абсолютных погрешностей результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения абсолютных погрешностей, полученные расчетным путем по формулам и , где - приписанные методике значения абсолютных погрешностей, соответствующие массовой концентрации ионов кальция в пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм³, соответственно.

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм³, рассчитывают по формуле

где - показатель воспроизводимости, мг/дм³ (см. таблицу 1).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Активный уголь помещают в термостойкую коническую колбу вместимостью 500 см³ (слой угля должен быть не более 1/3 высоты колбы), добавляют 150 см³ раствора соляной кислоты, 4 моль/дм³, и кипятят 2 ч, накрыв колбу часовым стеклом. Если раствор кислоты окрашивается, то его сливают и повторяют процедуру до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до значения pH, соответствующего pH дистиллированной воды по универсальной индикаторной бумаге. Воду сливают, добавляют 150 см³ раствора гидроксида натрия, 1 моль/дм³, и выдерживают не менее 8 ч. Если появляется окраска, раствор гидроксида натрия сливают и процедуру повторяют до тех пор, пока он не останется бесцветным.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Хранят в склянке под слоем дистиллированной воды не более 6 мес.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4%-ным раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных растворов ионов кальция, предназначенных для контроля точности результатов измерений массовой концентрации ионов кальция в природных и очищенных сточных водах титриметрическим методом.

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1

Б.3.1 Весы неавтоматического действия (лабораторные) специального (I) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 или ГОСТ OIML R 76-1-2011, действительная цена деления (шкалы) 0,0001 г.

Б.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см³ - 2 шт.

Б.3.3 Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 25 см³.

Б.3.4 Цилиндр мерный 2-го класса точности исполнения 1 или 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см³.

Б.3.5 Стакан химический полипропиленовый вместимостью 250 см³.

Б.3.6 Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см³.

Б.3.7 Воронка лабораторная типа В по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм.

Б.3.8 Стекло часовое.

Б.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-78, х.ч. Основной компонент - CaCO₃, массовая доля которого не менее 99%, молярная масса - 100,09 г/моль.

Б.4.2 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

Б.4.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.4.4 Раствор соляной кислоты 1:1 (для приготовления раствора смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты).

На весах специального класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см³ с точностью до четвертого знака после запятой 31,216 г карбоната кальция. Навеску смачивают дистиллированной водой и при перемешивании добавляют постепенно 120 см³ соляной кислоты (1:1). Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см³. Три раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов кальция 50,00 мг/см³.

При отборе навески карбоната кальция, отличной от значения 31,216 г, концентрации и погрешности аттестованного раствора АР1-Ca рассчитывают по Б.6.

В мерную колбу вместимостью 250 см³ пипеткой с одной отметкой вносят 25,0 см³ раствора кальция АР1-Ca. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию ионов кальция 5,00 мг/см³.

Аттестованное значение массовой концентрации ионов кальция C₁, мг/см³, рассчитывают по формуле

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

1000 - коэффициент пересчета, мг/г;

40,08 и 100,09 - молярная масса кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль;

Аттестованное значение массовой концентрации ионов кальция в растворе АР1-Ca равно

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов кальция в растворе АР1-Ca , мг/см³, проводится по формуле

где - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения , %;

- массовая доля основного вещества (CaCO₃) в реактиве, приписанная реактиву квалификации "х.ч.", %;

- предельная возможная погрешность взвешивания, г;

- предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации ионов кальция в растворе АР1-Ca равна

Аттестованное значение массовой концентрации ионов кальция C₂, мг/см³, рассчитывают по формуле

где V₁ - объем раствора АР1-Ca, отбираемый пипеткой, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, см³.

Аттестованное значение массовой концентрации ионов кальция в растворе АР2-Ca равно

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации ионов кальция в растворе АР2-Ca , мг/см³, проводится по формуле

где - предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

- предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Погрешность установления массовой концентрации ионов кальция в растворе АР2-Ca равна

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Аттестованные растворы может готовить специалист с высшим или средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 мес.

На флакон с аттестованными растворами должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации ионов кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

Аттестованный раствор АР1-Ca хранят в склянке с притертой стеклянной или пластиковой пробкой при комнатной температуре не более года.

Аттестованный раствор АР2-Ca хранят в склянке с притертой стеклянной или пластиковой пробкой при комнатной температуре не более 3 мес.