"ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.34-02 (ФР.1.31.2005.01765). Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений содержания кальция, магния, общей жесткости в твердых и жидких отходах производства и потребления, осадках, шламах, активном иле, донных отложениях комплексонометрическим методом"
(утв. ФГУ "ЦЭКА" 06.08.2002)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2005 года.

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФГУ "ФЦАО").

Протокол заседания НТС ФГУ "ФЦАО" от 15 августа 2005 г.

Методика выполнения измерений аттестована Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы" (ФГУП "ВНИИМС"), Свидетельство об аттестации N 28-05 от 6 мая 2005 года, регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2005.01765.

Разработчик: НТФ "Хромос".

Настоящая методика предназначена для измерений содержания кальция и магния (как в растворенной, так и в нерастворенной форме) в пробах твердых и жидких отходов производства и потребления, осадков, шламов, активного ила очистных сооружений, донных отложений природных и искусственно созданных водоемов комплексонометрическим методом и расчета общей жесткости. Методика позволяет определить массовую концентрацию кальция от 10,0 мг/куб. дм (мг/кг) до 100000 мг/куб. дм (мг/кг), магния - от 10,0 мг/куб. дм (мг/кг) до 100000 мг/куб. дм (мг/кг).

Определению мешают ионы железа (св. 10 мг/куб. дм), марганца (св. 0,3 мг/куб. дм), алюминия (св. 20 мг/куб. дм), цинка (св. 0,3 мг/куб. дм), высокая цветность анализируемой пробы, анионы (от 1,0 мг/куб. дм до 200,0 мг/куб. дм), (от 1,0 мг/куб. дм до 200,0 мг/куб. дм), (от 0,5 мг/куб. дм до 50,0 мг/куб. дм), (от 0,1 мг/куб. дм до 5,0 мг/куб. дм).

Устранение мешающих влияний предусмотрено в ходе подготовки пробы. При содержании мешающих веществ выше указанных концентраций следует использовать другой метод.

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с методикой анализа значение погрешности (и ее составляющих) результатов анализа не превышает значений, приведенных в таблице 1, для соответствующих диапазонов измерений.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Иономер универсальный ЭВ-74, диапазон измерений (1 - 14) ед. pH, относительная погрешность не превышает (+/- 0,05) ед. pH;

3.1.2 Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001;

3.1.3 Гири Г-2-210 по ГОСТ 7328-2001;

3.1.4 Колбы мерные 1-100-2, 1-250-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ 1770-74;

3.1.5 Пипетки градуированные вместимостью (1, 2, 5, 10) куб. см по ГОСТ 29227-91;

3.1.6 Пипетки с одной отметкой вместимостью (25, 50, 100) куб. см по ГОСТ 29169-91;

3.1.7 ГСО 7682-9 состава водного раствора ионов кальция с массовой концентрацией ионов кальция 1,00 г/куб. дм, с относительной погрешностью аттестованного значения, не превышающей +/- 1%;

3.1.8 МСО 0139:2000 (ГСО 5225-90) состава раствора ионов магния с массовой концентрацией ионов магния 1,00 г/куб. дм с относительной погрешностью аттестованного значения +/- 1%;

3.1.9 Цилиндры мерные 3-10-2, 3-100-2, 3-500-2 по ГОСТ 1770-74;

3.1.10 Бюретки 1-10, 1-25, 1-50, 1-100 по ГОСТ 29252-91.

3.2 Вспомогательные устройства и оборудование

3.2.1 Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром ШСС или СНОЛ. Температура нагрева до 473 К (200 °C) по ТУ 64-1-909-80;

3.2.2 Печь муфельная лабораторная СНОЛ. Температура нагрева до 873 К (600 °C) по ТУ 16-531651;

3.2.3 Воронки стеклянные диаметром (13 - 15) см по ГОСТ 25336-82;

3.2.4 Стаканы химические, ТС, объем 600 куб. см, 1000 куб. см по ГОСТ 25336-82;

3.2.5 Колбы конические, ТХС, Кн-2-250-34, Кн-2-500-34, Кн-2-1000-34 по ГОСТ 25336-82;

3.2.6 Эксикатор по ГОСТ 25336-82;

3.2.7 Склянка для отбора и хранения проб вместимостью (500 - 5000) куб. см;

3.2.8 Плитка электрическая закрытого типа по ГОСТ 14919-83;

3.2.9 Фильтры бумажные обеззоленные "белая лента" по ТУ 6-09-1678-86;

3.2.10 Бумага индикаторная "универсальная" по ТУ 6-09-1181-76;

3.2.11 Штатив металлический лабораторный;

3.2.12 Ступка фарфоровая по ГОСТ 9147-80.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Кислота соляная марки "х.ч." по ГОСТ 3118-77;

3.3.2 Кислота серная марки "х.ч." по ГОСТ 4204-77;

3.3.3 Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77;

3.3.4 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79;

3.3.5 Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72;

3.3.6 Трилон Б по ГОСТ 10652-73;

3.3.7 Кислотный хром темно-синий по ТУ 6-09-3870-84

3.3.8 Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

3.3.9 Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79;

3.3.10 Кальций углекислый по ГОСТ 4530-76;

3.3.11 Магний сернокислый 7-водный по ГОСТ 4523-77;

3.3.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

3.3.13 Уголь активированный по ТУ 9444-019-00480230-98;

3.3.14 Цинк гранулированный металлический, марка ЦВ или ЦР по ГОСТ 3640-79.

Примечание - Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, технические и метрологические характеристики которых не хуже указанных выше и обеспечивают нормируемую точность измерений.

Средства измерений должны быть поверены в установленном порядке.

Метод основан на последовательном определении кальция и магния в одной пробе водной вытяжки твердых отходов, осадков, донных отложений или в натуральной пробе шламовых вод с образованием комплексов с трилоном Б в присутствии индикатора кислотного хрома темно-синего в щелочной среде при pH = (12 - 13) для ионов и pH = (10 +/- 0,1) для ионов . Метод определения кальция основан на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде при pH = (12 - 13) соединение по реакции:

Магний осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

Определение магния начинают только тогда, когда весь кальций будет связан в комплекс. Пробу воды подкисляют, доводят до значения pH = (10 +/- 0,1) и титруют магний, используя тот же индикатор, до перехода окраски из ярко-розовой в сине-голубую.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019-79.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.009-90.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки.

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

8.1 Отбор проб производится в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83 "Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб", ГОСТ 17.4.4.02-84 "Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа", ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа их загрязнения", а также в соответствии с методическими рекомендациями ПНД Ф 12.1:2.2:2.3.2-03 "Отбор проб отходов промышленного производства и потребления, почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений" (ОАО "Каустик", НТФ "Хромос", 1999 г.).

8.2 Пробы твердых отходов, осадки с иловых и шламовых площадок отбирают методом точечных проб, послойно с глубины (0 - 5) см, (5 - 20) см, (20 см - не более 1 м), массой не менее 200 г каждая.

8.3 Пробы жидких осадков отбирают из трубопроводов или других технологических сооружений с учетом их конструкции.

8.4 Донные отложения водоемов и прудов отбирают согласно ГОСТ 17.1.5.01-80 "Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа их загрязненности".

8.5 Объем пробы должен быть не менее 1 куб. дм (1 кг). Пробу не консервируют и хранят не более 7 суток.

8.6 Если при хранении отобранной пробы на стенках и на дне сосуда образуется осадок карбоната кальция, необходимо временно перенести пробу в другой сосуд, прилить в первый сосуд несколько миллилитров соляной кислоты, разбавленной в соотношении кислота:вода (1:5), обмыть ею стенки и дно для растворения осадка и влить обратно в пробу. Перед титрованием такую пробу нейтрализуют раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм. Увеличением объема пробы за счет прибавленной кислоты можно пренебречь, если первоначальный объем пробы был более 400 куб. см.

9.1 Приготовление растворов

9.1.1 Приготовление раствора кальция с массовой концентрацией 1,00 мг/куб. см

9.1.1.1 Раствор кальция с массовой концентрацией (1,00 +/- 0,01) мг/куб. см готовят из ГСО (согласно инструкции по применению ГСО) или готовят аттестованную смесь по ГОСТ 4212-76 (с последующей аттестацией согласно НД) из соли углекислого кальция по п. 9.1.1.2.

9.1.1.2 5 г углекислого кальция прокаливают в муфельной печи до постоянной массы при температуре (250 - 300) °C. Навеску 2,4970 г кальция углекислого (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака), предварительно доведенного до постоянной массы, растворяют в 10 куб. см раствора соляной кислоты с массовой долей 25%, переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 года.

9.1.2 Приготовление раствора магния с массовой концентрацией 1 мг/куб. см

9.1.2.1 Раствор магния с массовой концентрацией (1,00 +/- 0,01) мг/куб. см готовят из ГСО (согласно инструкции по применению ГСО) или готовят аттестованную смесь по ГОСТ 4212-76 (с последующей аттестацией согласно НД) из соли магния сернокислого по п. 9.1.2.2.

9.1.2.2 10,1400 г магния сернокислого 7-водного (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм, содержащей 1 куб. см раствора серной кислоты с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм, и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде из темного стекла не более 1 года.

9.1.3 Приготовление раствора серной кислоты с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 250 куб. см, заполненную до половины дистиллированной водой, осторожно приливают пипеткой 14 куб. см концентрированной серной кислоты ( = 1,835 г/куб. см), перемешивают, охлаждают и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в стеклянной посуде не более 6 месяцев.

9.1.4 Приготовление раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм

В мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, заполненную до половины дистиллированной водой, пипеткой приливают 80 куб. см концентрированной соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см). Перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в стеклянной посуде не более 6 месяцев.

9.1.5 Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм

40,0000 г гидроксида натрия (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака) растворяют в фарфоровом стакане в (500 - 700) куб. см дистиллированной воды. Охлаждают. Количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Закрывают полиэтиленовой пробкой и в течение 20 дней выдерживают до полного осаждения углекислого натрия, нерастворимого в растворе указанной концентрации. Для анализа используют отстоявшийся прозрачный раствор. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев.

9.1.6 Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 2,0 моль/куб. дм

80,0000 г гидроксида натрия (результат взвешивания записывают до четвертого десятичного знака) растворяют в фарфоровом стакане в (500 - 700) куб. см дистиллированной воды. Охлаждают. Количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм и доводят до метки дистиллированной водой. Закрывают полиэтиленовой пробкой и в течение 20 дней выдерживают до полного осаждения углекислого натрия, нерастворимого в растворе указанной концентрации. Для анализа используют отстоявшийся прозрачный раствор. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 6 месяцев.

9.1.7 Приготовление аммиачно-буферного раствора pH = (10 +/- 0,1)

20,00 г аммония хлористого (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака) растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм в небольшом количестве дистиллированной воды, цилиндром добавляют 100 куб. см раствора аммиака и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 2 месяцев. Перед проведением анализа проводят измерение pH раствора.

9.1.8 Приготовление индикатора кислотного хрома темно-синего

0,100 г препарата (результат взвешивания записывают до третьего десятичного знака) помещают в фарфоровую ступку, добавляют 10 г хлористого калия или хлористого натрия. Смесь растирают и хранят в герметично закрытой банке из темного стекла не более 1 месяца.

9.1.9 Приготовление раствора солянокислого гидроксиламина с массовой долей 5%

5,0 г гидроксиламина солянокислого помещают в колбу вместимостью 100 куб. см, добавляют 95 куб. см дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.1.10 Приготовление 0,1 н основного раствора трилона Б

18,6200 г трилона Б (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, предварительно заполненную на 1/2 объема дистиллированной водой. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают до полного растворения реактива.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 1 года.

Допускается приготовление раствора из стандарт-титра, согласно инструкции к применению.

9.1.11 Приготовление 0,05 н раствора трилона Б

9.1.11.1 Навеску 9,3100 г трилона Б (результат взвешивания записывают с точностью до четвертого десятичного знака) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, предварительно заполненную на 1/2 объема дистиллированной водой. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают до полного растворения.

9.1.11.2 Допускается приготовление 0,05 н раствора трилона Б путем разбавления 0,1 н основного раствора трилона Б, приготовленного по п. 9.1.10.

Для этого пипетками вместимостью 100 куб. см отмеряют по 100,0 куб. см 0,1 н раствора трилона Б и дистиллированной воды, тщательно перемешивают.

9.1.11.3 Допускается приготовление раствора из стандарт-титра, согласно инструкции по применению.

9.1.11.4 Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 3-х месяцев с проверкой коэффициента поправки 1 раз в месяц.

9.1.12 Приготовление 0,01 н раствора трилона Б

0,01 н раствор трилона Б готовят путем разбавления основного 0,1 н раствора трилона Б, приготовленного по п. 9.1.10.

100,0 куб. см 0,1 н раствора трилона Б, отмеренного пипеткой вместимостью 100 куб. см, вносят в мерную колбу вместимостью 1000 куб. см, предварительно заполненную на 1/2 объема дистиллированной водой. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 3-х месяцев с проверкой коэффициента поправки 1 раз в месяц.

9.1.13 Приготовление 0,1 н раствора хлористого цинка

3,269 г металлического гранулированного цинка (результат взвешивания записывают с точностью до третьего десятичного знака) растворяют в мерной колбе вместимостью 1000 куб. см в 30 куб. см соляной кислоты, разбавленной в соотношении с водой 1:1. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой только после полного растворения цинка и тщательно перемешивают.

Получают точно 0,1 н раствор хлористого цинка.

Соответствующим разведением этого раствора вдвое получают 0,05 н или 0,01 н растворы хлористого цинка.

Если навеска неточная (больше или меньше 3,269 г), то рассчитывают количество кубических сантиметров исходного 0,1 н раствора хлористого цинка для приготовления точно 0,05 н (должен содержать 1,6345 г цинка в 1 куб. дм) или точно 0,01 н (должен содержать 0,3269 г цинка в 1 куб. дм) растворов.

9.1.14 Приготовление 0,1 н, 0,05 н и 0,01 н растворов сернокислого магния

9.1.14.1 Раствор готовят из фиксанала. Содержимое ампулы фиксанала 0,01 н раствора сернокислого магния растворяют в 100 куб. см дистиллированной воды.

9.1.14.2 Для приготовления 0,05 н раствора сернокислого магния содержимое ампулы фиксанала 0,01 н раствора сернокислого магния растворяют в 200 куб. см дистиллированной воды.

9.1.14.3 0,01 н раствор сернокислого магния готовят из фиксанала согласно прилагаемой инструкции, растворяя содержимое ампулы в 1000 куб. см дистиллированной воды.

9.1.15 Установление поправочного коэффициента к нормальности раствора трилона Б

9.1.15.1 В коническую колбу вместимостью 250 куб. см пипеткой вместимостью 10 куб. см вносят 10,0 куб. см 0,1 н раствора хлористого цинка (или 10,0 куб. см 0,1 н раствора сернокислого магния), пипеткой вместимостью 2 куб. см добавляют 2,0 куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм и навеску (0,10 - 0,15) г индикатора кислотного хрома темно-синего, взвешенного с точностью 0,01 г.

Раствор тщательно перемешивают и титруют при сильном взбалтывании 0,1 н раствором трилона Б до перехода окраски раствора в синий цвет с фиолетовым оттенком.

9.1.15.2 Поправочный коэффициент (K) к раствору трилона Б рассчитывают по формуле

где 10 - количество 0,1 н раствора хлористого цинка, взятое для установления поправочного коэффициента, куб. см;

- количество 0,1 н раствора трилона Б, израсходованное на титрование, куб. см.

Поправочный коэффициент к раствору трилона Б устанавливают и проверяют 1 раз в месяц при температуре (20 +/- 1) °C, в противном случае используют температурную поправку по ГОСТ 25794.1-83.

В случае использования 0,05 н или 0,01 н раствора трилона Б для установления поправочного коэффициента (K) применяют 0,05 н или 0,01 н растворы хлористого цинка (сернокислого магния) соответственно.

9.1.16 Приготовление раствора серной кислоты (1:5)

В термостойкую колбу вносят отмеренные мерным цилиндром 100 куб. см дистиллированной воды и добавляют при осторожном помешивании 20 куб. см концентрированной серной кислоты. Медленно перемешивают и охлаждают. Раствор хранят не более 6 месяцев.

9.1.17 Приготовление раствора серной кислоты (1:1)

В термостойкую колбу вносят отмеренный мерным цилиндром 1 объем дистиллированной воды и добавляют при осторожном помешивании 1 объем концентрированной серной кислоты. Медленно перемешивают и охлаждают. Раствор хранят не более 6 месяцев.

9.1.18 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 25%

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см к 35 куб. см дистиллированной воды приливают 55 куб. см концентрированной соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см). Перемешивают.

Раствор хранят не более 6 месяцев.

9.1.19 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 18%

В мерную колбу вместимостью 100 куб. см к 53 куб. см дистиллированной воды приливают 39,5 куб. см концентрированной соляной кислоты ( = 1,19 г/куб. см). Перемешивают.

Раствор хранят не более 6 месяцев.

9.2 Устранение мешающих влияний

9.2.1 Для устранения мешающего влияния ионов железа (св. 10 мг/куб. дм); марганца (св. 0,3 мг/куб. дм); алюминия (св. 20 мг/куб. дм); цинка (св. 0,3 мг/куб. дм) в пробу добавляют перед выполнением измерений по п. 10 (0,2 - 0,5) куб. см раствора гидроксиламина солянокислого с массовой долей 5%.

9.2.2 Для устранения мешающего влияния анионов (, , , ) пробу следует оттитровать сразу после добавления щелочи.

9.2.3 При высокой цветности, затрудняющей титрование, пробу (фильтрат) перед выполнением анализа пропускают через колонку с активированным углем БАУ. Колонка представляет собой стеклянную трубку длиной (25 - 30) см и диаметром (1,5 - 2,0) см, обеспечивающую прохождение исследуемой пробы со скоростью 2 куб. см в минуту. Колонку заполняют активированным углем БАУ, подготовленным по п. 9.4.

9.3 Определение влажности

Влажность следует определять как отношение массы воды, удаленной из исследуемой пробы высушиванием до постоянной массы, к массе влажной пробы.

Пробу твердых отходов, осадка, шлама, активного ила, донных отложений, отходов производства и потребления, отобранную согласно п. 8, тщательно перемешивают. Делят анализируемую пробу на две равные части. Одну часть анализируют в соответствии с п. 10.

Из второй части пробы отбирают навеску 100,0 г (для жидких проб) и (5 - 20) г (для твердых проб) для определения влажности. Пробу помещают в заранее высушенный, взвешенный и пронумерованный бюкс и плотно закрывают крышкой (или в выпарительную чашку). Пробу жидких осадков (шламов) предварительно выпаривают на водяной бане досуха.

Бюкс (или выпарительную чашку) открывают и вместе с крышкой помещают в нагретый сушильный шкаф и высушивают при температуре (105 +/- 2) °C в течение 5 часов. Охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе в течение (30 +/- 2) мин., взвешивают с точностью до второго десятичного знака.

Снова помещают бюкс (или выпарительную чашку) в сушильный шкаф с температурой t = (105 +/- 2) °C на (30 +/- 2) мин., охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе в течение (30 +/- 2) мин. и взвешивают с точностью до второго десятичного знака.

Высушивание проводят до получения разности масс высушенного осадка в бюксе (выпарительной чашке) при двух последующих взвешиваниях не более 0,02 г.

Если при повторном взвешивании пробы наблюдается увеличение массы, то за результат принимают наименьшую массу.

Влажность исследуемой пробы W, в долях единицы, вычисляют по формуле (2)

где - масса влажной пробы (разность масс бюкса (фарфоровой чашки) с влажным осадком и пустого бюкса (фарфоровой чашки), г;

- масса пробы, высушенной при (105 +/- 2) °C (разность масс бюкса (фарфоровой чашки) с высушенной пробой и пустого бюкса (фарфоровой чашки), г.

9.4 Подготовка к работе активированного угля БАУ

Свежую порцию угля (или бывшего в употреблении) перед работой кипятят с раствором соляной кислоты с массовой долей 18% в течение (2 - 3) часов. В случае появления интенсивной окраски операцию повторяют с новой порцией соляной кислоты до тех пор, пока слой кислоты над углем не станет бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции (контролируя по универсальной лакмусовой бумаге) и заливают раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 2 моль/куб. дм на (10 - 12) часов. Если появится окраска, операцию повторяют. После полного извлечения окрашенных веществ уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и хранят под слоем дистиллированной воды. После пропускания через колонку каждой пробы (фильтрата) колонку отмывают вначале раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/куб. дм до исчезновения окраски, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

10.1 Жидкие пробы с влажностью более 90% и объемом не менее 200 куб. см отфильтровывают через фильтр обеззоленный "белая лента" диаметром (9 - 15) см. Для ускорения фильтрации допускается применение водоструйного насоса.

10.2 При необходимости устраняют мешающие влияния по п. 9.2.

10.3 Рекомендуемый для выполнения измерений объем пробы (фильтрата) и нормальность раствора трилона Б в зависимости от содержания кальция и магния указаны в таблице 2.

10.4 Для определения кальция берут соответствующий объем пробы фильтрата (1 - 200) куб. см (при необходимости доводят объем до 200 куб. см дистиллированной водой), переносят в коническую колбу для титрования, добавляют пипеткой (3 - 5) куб. см раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм до pH = (12 - 13), контролируя по индикаторной бумаге. Затем в колбу вносят (0,1 - 0,15) г сухого индикатора кислотного хрома темно-синего (п. 9.1.7).

Оттитровывают при постоянном перемешивании раствором трилона Б соответствующей нормальности (таблица 2) до перехода окраски из красной в сине-фиолетовую.

Таким же способом проводят "холостое" определение с дистиллированной водой.

10.5 Для определения магния содержимое колбы после определения кальция подкисляют, добавляя раствор соляной кислоты с молярной концентрацией 1,0 моль/куб. дм до появления ярко-розовой окраски, и доводят до pH = (10,0 +/- 0,1) по pH-метру, добавляя в пробу соответствующей пипеткой (20 - 25) куб. см аммиачно-буферного раствора. Затем добавляют 0,1 г индикатора кислотного хрома темно-синего и оттитровывают при постоянном перемешивании соответствующим раствором трилона Б до перехода окраски из ярко-розовой в сине-голубую.

10.6 При анализе образцов, имеющих влажность более 90%, проводят измерение следующим образом:

исследуемую пробу тщательно (в течение 5 - 7 минут) перемешивают;

- разделяют на две части;

- из одной части готовят навеску 100,00 г (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака) для определения влажности (п. 9.3);

- из другой части готовят навеску 100,00 г (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака) для определения массовой концентрации кальция и магния и проводят выполнение измерений по п. п. 10.1 - 10.5.

10.7 При анализе образцов, имеющих влажность менее 90%, измерения проводят следующим образом:

- исследуемую пробу тщательно (в течение 5 - 7 минут) перемешивают;

- пробу делят на 2 части;

- из одной части пробы готовят навеску 100,00 г (результат взвешивания записывают до второго десятичного знака) для определения влажности (п. 9.3);

- из второй части пробы отбирают навеску 100 г (результат взвешивания записывают до целого числа) и готовят водную вытяжку для определения массовой концентрации кальция и магния.

Водную вытяжку готовят следующим образом:

- после определения влажности исследуемого образца добавляют в пробу такое количество дистиллированной воды, чтобы влажность образца составляла не менее 90% и масса полученной пробы была не менее 200 г (взвешенной с точностью 1 г на технических весах).

- объем прибавляемой воды, , куб. см, добавленный для доведения влажности пробы до > 90%, точно измеряют и записывают.

Склянку закрывают пробкой и взбалтывают в течение 6 часов. Далее проводят измерение массовой концентрации кальция и магния по п. п. 10.1 - 10.5.

При выполнении анализа используют 2 параллельные пробы.

11.1 Массовую концентрацию КАЛЬЦИЯ (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле (3)

11.2 Массовую концентрацию МАГНИЯ (мг/куб. дм) рассчитывают по формуле (4)

где - объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование кальция в исследуемой пробе, куб. см;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование магния в исследуемой пробе, куб. см;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование "холостой" пробы кальция, куб. см;

- объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование "холостой" пробы магния, куб. см;

- объем анализируемой пробы, куб. см;

N - нормальность раствора трилона Б, моль/куб. дм эквивалента;

K - поправочный коэффициент для приведения концентрации трилона Б к точно 0,1 (0,05, 0,01) моль/куб. дм, установленный по п. п. 9.1.15;

20,04 - молярная масса эквивалента атома кальция, г/моль;

12,16 - молярная масса эквивалента атома магния, г/моль.

За результат измерений принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений.

11.3 Общую жесткость, X (мг-экв./куб. дм), рассчитывают по формуле (5)

11.4 Массовую концентрацию КАЛЬЦИЯ, C (мг/кг сухого вещества), рассчитывают по формуле (6)

11.5 Массовую концентрацию МАГНИЯ, C (мг/кг сухого вещества) рассчитывают по формуле (7)

где - масса сухого вещества, взятого для анализа, с учетом влажности по п. 9.3;

- объем пробы (водной вытяжки), взятый для анализа, куб. см;

- объем дистиллированной воды, добавленный для доведения влажности пробы до > 90%, куб. см.

11.6 За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости (8)

где , - результаты параллельных определений массовой концентрации i-го элемента, мг/куб. дм (мг/кг);

- значение предела повторяемости i-го элемента (таблица 1), %.

11.7 Если условие (8) не выполняется, получают еще два результата в полном соответствии с данной методикой. За результат измерений принимают среднее арифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие (9)

где , - максимальное и минимальное значения массовой концентрации i-го элемента из полученных четырех результатов параллельных определений, мг/куб. дм (мг/кг);

- значение критического диапазона для уровня вероятности P = 0,95 и n результатов определений.

Для n = 4

Если условие (10) не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями МВИ.

11.8 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

где - среднее арифметическое значение результатов n определений i-го элемента, признанных приемлемыми (п. п. 11.6 - 11.7), мг/куб. дм (мг/кг).

- границы относительной погрешности измерений, % (таблица 1).

В случае если полученный результат анализа ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: "массовая концентрация кальция менее 10,0 мг/куб. дм (мг/кг) (более 100000 мг/куб. дм (мг/кг))";

"массовая концентрация магния менее 10,0 мг/куб. дм (мг/кг) (более 100000 мг/куб. дм (мг/кг))".

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6, используя контроль стабильности среднеквадратического (стандартного) отклонения промежуточной прецизионности по п. 6.2.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6 и показателя правильности по п. 6.2.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например превышение предела действия или регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.